МУК 4.1.623-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МУК 4.1.623-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для раздельного определения в нем содержания метил- и этилмеркаптанов в диапазоне концентраций 7 \times 10^{- 6} - 5 \times 10^{- 2}\text{мг}/\text{м}^{3} .

CH_{3}SH

Мол. масса 48,10.

Метилмеркаптан (ММК) — газ с резким, специфическим запахом. Температура кипения — 5,95 °C, плотность — 0,8665 г/дм3. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде — 0,0233 г/см3.

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности. Максимальная разовая ПДК для атмосферного воздуха населенных мест составляет 1 \times 10^{- 4}\text{мг}/\text{м}^{3} .

C_{2}H_{5}SH

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности — 0,95.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения концентраций метил- и этилмеркаптанов выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Концентрирование компонентов осуществляют на охлаждаемый жидким азотом твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят термодесорбцией.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,00006 мкг (по сере).

Определению не мешают: сероводород, сернистый ангидрид, серный ангидрид, диметилсульфид, диметилдисульфид, сероокись углерода, сероуглерод, органические соединения, не содержащие серы.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

ТУ 333-1080

Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа)

Печь муфельная ПМ-4

ТУ 79-337-77

Редуктор водородный

ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный

ТУ 26-05-235-70

Сорбционная колонка из фторопласта (Ф-4Д) длиной 25 см, внутренний диаметр 4 мм

Сосуд криогенный СК-6, СК-10

ТУ 26-04-622-88

Стаканы для взвешивания, вместимостью 25, 50 см3

ГОСТ 25366-82

Стеклянный патрон, вместимостью 50 — 200 см3

3.3. Материалы

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических и сорбционной колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка хроматографических и сорбционной колонок

Хроматографические и сорбционные колонки перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом, продувают инертным газом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200 °C в течение 1 ч. Заполнение хроматографических колонок готовой насадкой проводят под вакуумом. Концы колонок закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 60 — 70 см3/мин при температуре 100 °C в течение 6 ч. После охлаждения колонки подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонки готовы к работе.

Заполнение сорбционной колонки насадкой проводят вручную, при легком постукивании палочкой. Длина слоя насадки (полисорб-1) в колонке 16,0 см. Концы колонки закрывают стекловатой и кондиционируют в условиях кондиционирования хроматографических колонок.

Колонку хранят в закрытой емкости 1 неделю.

7.2. Монтаж готовой схемы

Хроматографическую колонку длиной 2,0 м, сорбционную колонку, кран обогатительного устройства и хроматографическую колонку длиной 4,0 м соединяют последовательно в соответствии со схемой (см. рис.).

7.3. Приготовление растворов

Исходный раствор сероуглерода для градуировки (c = 8,0 мг/см3). 800 мг сероуглерода вносят в колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — не более 10 дней.

Рабочий раствор сероуглерода для градуировки (c = 0,08 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора сероуглерода помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — не более 10 дней.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах сероуглерода. Она выражает логарифмическую зависимость площади пика сероуглерода на хроматограмме (мм2) от массы сероуглерода (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

В испаритель прибора вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика сероуглерода и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику в координатах lgS — lgm. Проверка градуировочной характеристики проводится 1 раз в квартал или при смене партии реактивов.

Градуировочную характеристику возможно установить на стандартных паровоздушных смесях метил(этил)меркаптан — воздух (азот), полученных с использованием установки динамического смешения «Микрогаз-1».

Для этого УДС «Микрогаз» подключают к газовой схеме хроматографа (выход «градуировочная смесь» УДС «Микрогаз» подсоединяют к входу сорбционной колонки), кран обогатительного устройства устанавливают в положение «отбор пробы» и пропускают последовательно 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 дм3 газовой смеси через охлаждаемую сорбционную колонку. Сорбционную колонку с отобранной стандартной смесью, не вынимая из сосуда Дьюара (охлаждение колонки), присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м и крану 5 (см. рис.). После этого сорбционную колонку вынимают из сосуда Дьюара, через 2,5 — 3,0 мин помещают в печь обогатительного устройства при температуре 125 °C на 1,0 — 1,5 мин, переключают кран 5 в положение «продувка» и проводят анализ в условиях хроматографирования градуировочных растворов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Соединяют последовательно сорбционную колонку, аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель (стеклянный патрон, наполовину заполненный высушенным при 80 — 90 °C ангидроном). Сорбционную колонку помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Через сорбционную колонку аспирируют 20 дм3 воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. После отбора отсоединяют сорбционную колонку от аспиратора и газового счетчика. Срок хранения пробы — не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.

Если требуется незначительное концентрирование пробы воздуха (на 1 — 2 порядка), допускается отбор в газовые пипетки с последующим введением шприцем 100 — 200 см3 пробы из газовой пипетки в сорбционную колонку, смонтированную в схеме (см. рис.) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора пробы воздуха сорбционную колонку, не вынимая из сосуда Дьюара, присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м к крану 5 (см рис.) в положение «отбор пробы». Далее анализируют пробу в условиях стандартных паровоздушных смесей согласно п. 7.4.

В этих условиях время удерживания метилмеркаптана — около 2 мин, этилмеркаптана — около 4 мин.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков метил- и этилмеркаптанов. Массу метил- и этилмеркаптана в пробе находят путем умножения найденной по градуировочной характеристике массы сероуглерода на соответствующий коэффициент. Для метилмеркаптана коэффициент равен 1,26, для этилмеркаптана — 1,63.

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Концентрацию метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{m}{V_{0}} , где

m — масса метил- и этилмеркаптанов, рассчитанная согласно п. 8, мкг;

V_{0} — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где

Методические указания разработаны М.Т. Джапаридзе, Н.А. Просвирниковой (НИИ «Синтез», г. Москва), Ю.И. Толчинским (ЦАО, г. Долгопрудный).