МУК 4.1.619-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению меркаптанов (метил-, этил-, пропил-, бутил-меркаптанов) в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ МЕРКАПТАНОВ (МЕТИЛ-, ЭТИЛ-, ПРОПИЛ-, БУТИЛ-МЕРКАПТАНОВ) В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

МУК 4.1.619-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания меркаптанов в диапазонах концентраций: метилмеркаптан — 5,0 \cdot 10^{- 6} - 1 \cdot 10^{- 4}\text{мг}/\text{м}^{3} , этилмеркаптан — 1,5 \cdot 10^{- 5} - 3 \cdot 10^{- 4}\text{мг}/\text{м}^{3} , н-пропилмеркаптан 2,5 \cdot 10^{- 5} - 1 \cdot 10^{- 3}\text{мг}/\text{м}^{3} , н-бутилмеркаптан — 1,5 \cdot 10^{- 4} - 3 \cdot 10^{- 3}\text{мг}/\text{м}^{3} .

CH_{3}SH	Мол. масса 48
C_{2}H_{5}SH	Мол. масса 62
C_{3}H_{7}SH	Мол. масса 76
C_{4}H_{9}SH	Мол. масса 90

Меркаптаны (тиолы, тиоспирты) — газообразные и легколетучие органические производные сероводорода. Малорастворимы в воде, лучше — в едких щелочах, этаноле и диэтиловом эфире. Физические свойства и гигиенические нормативы меркаптанов приведены в табл. 1.

Свойства меркаптанов

Меркаптан	Агрегатное состояние	Ткип., °C	Тпл., °C	d_{4}^{20} <*>	ПДК или ОБУВ, мг/м3
Метилмеркаптан	газ	5,95	-123,0	0,8665	1 \cdot 10^{- 4} (ПДК) мр
Этилмеркаптан	ж	35,0	-147,3	0,8391	3 \cdot 10^{- 5} (ОБУВ)
н-Пропилмеркаптан	ж	67,8	-111,5	0,8415	5 \cdot 10^{- 5} (ОБУВ)
н-Бутилмеркаптан	ж	98,5	-115,9	0,8416	3 \cdot 10^{- 4} (ОБУВ)
<*> Примечание: d_{4}^{20} — плотность, г/см3.

Меркаптаны (C1 — C4) обладают сильным неприятным запахом. В малых концентрациях запах вызывает тошноту и головную боль, в более значительных концентрациях — действует на нервную систему, вызывая судороги и параличи. Метилмеркаптан относится ко 2-му классу опасности, для других меркаптанов класс опасности не установлен.

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей: 24,5% — для метилмеркаптанов, 24,2% — для этилмеркаптана, 23,8% — для н-пропилмеркаптана, 22,5% — для н-бутилмеркаптана.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение концентрации меркаптанов выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим или фотоионизационным детектором. Концентрирование из воздуха осуществляют на твердый сорбент с последующей термодесорбцией.

Нижний предел измерения: метилмеркаптана — 0,0002 мкг, этилмеркаптана — 0,0006 мкг, н-пропилмеркаптана — 0,0020 мкг, н-бутилмеркаптана — 0,0060 мкг.

Определению не мешают сероводород и углеводороды.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-фотометрическим или фотоионизационным детектором
Вакуумный водоструйный насос	ГОСТ 10696-75
Весы аналитические ВЛА-2 ГОСТ 24104-80
Генератор ГПС-3 или другая аппаратура этого типа
Генератор водорода СГС-2	ТУ 6-09-5375-88
Динамическая установка «Микрогаз» (модель 4 или 5)	ТУ 2.840.118-91
Лупа измерительная	ГОСТ 427-75
Линейка измерительная	ГОСТ 8304-75
Микрокомпрессор РК-1	ТУ 25-06-926-77
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74, 20292-74, 25336-82
Сушильный шкаф	ТУ 64-1-1411-768
Секундомер	ГОСТ 5072-79
Термодесорбционная приставка ТУ 840.26-91
Термометр ТМ-1	ГОСТ 112-78Е
Чашка фарфоровая для выпаривания диаметром 12 см	ГОСТ 9147-73
Электроаспиратор М-822	МРТУ 42-862-64
	3.2. Вспомогательные устройства
	Дистиллятор

Колонка-концентратор из стекла (8 см x 5 см)

Трубка из стекла (20 см x 15 мм) для кондиционирования сорбента, используемого для концентрирования меркаптанов

Форколонка из стекла (4 см x 5 мм) для идентификации

Эксикатор с притертой крышкой

3.3. Материалы

Азот	ГОСТ 9293-74
Водород технический	ГОСТ 3022-80
Стекловолокно обезжиренное	ГОСТ 10176-74

3.4. Реактивы

Натрия гидроксид, ч.	ГОСТ 4328-77
Натрия углекислый кислый, х.ч.	ГОСТ 4201-79
Меркаптаны C1 — C4, ч., в запаянных тефлоновых ампулах (источники микротоков меркаптанов в ампулах, изготовлены и аттестованы во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, г. Санкт-Петербург)
Ортофосфорная кислота, ч.д.а. ГОСТ 6552-58
Полидифенилфталид (отечественный пористый полимерный сорбент) для концентрирования меркаптанов, зернение 0,5 — 0,6 мм
Полифениловый эфир, ч.д.а.	ТУ 6П-61-68
Хлороформ, х.ч.	ГОСТ 20015-79
Хроматон N-Супер (фирма «Лахема» Чехия), (фракция 0,1 — 0,125 мм)
Полихром-1 (фракция 0,5 — 0,9) ТУ 10П-176-68
	4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
	4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. Все работы по приготовлению стандартных смесей меркаптанов проводят под тягой. Газ (азот или гелий), содержащий примеси меркаптанов, после установки «Микрогаз» или «ГСП-3» пропускают через поглотительную склянку с 5%-ным раствором гидроокиси натрия. Ампулы с меркаптанами хранят в эксикаторе с хорошо притертой крышкой, помещенном в холодильник.	4.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха — (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении — 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха — не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографической колонки, колонки-концентратора, форколонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1. Подготовка хроматографической колонки, концентрационной трубки и форколонки

Для приготовления хроматографической насадки (15% полифенилового эфира 5Ф-4Э и 1% H_{3}PO_{4} (масс.) на хроматоне N-Супер) рассчитанное количество эфира и ортофосфорной кислоты растворяют в хлороформе и полученным раствором в фарфоровой чашке обрабатывают твердый носитель обычным способом. Полученный сорбент высушивают в сушильном шкафу при 50 °C в течение 2 ч. Хроматографическую колонку заполняют сорбентом с помощью вакуумного водоструйного насоса и закрывают ее концы тампонами из стекловолокна. Готовую колонку помещают в термостат хроматографа и, не подключая ее к детектору, кондиционируют сорбент в токе газа-носителя (азот или гелий) при расходе около 50 см3/мин в течение 8 ч при температуре 140 °C. После этого колонку присоединяют к детектору.

Полидифенилфталид кондиционируют в стеклянной трубке (20 см x 15 мм) при температуре от 50 до 300 °C (ступенчато через 20 °C) в течение 8 ч в токе азота или гелия (расход 20 см3/мин). Затем 0,15 г сорбента помещают в стеклянную трубку-концентратор (8 см x 5 мм) и закрывают концы трубки тампонами из стекловолокна. Сорбционные трубки с сорбентом хранят до анализа в закрытом виде (тефлоновые заглушки) в эксикаторе.

Форколонку (4 см x 5 мм) из стекла для идентификации заполняют смесью (1:1) бикарбоната натрия с полихромом-1 (фракция 0,5 — 0,9 мм). Форколонку перед пробоотбором кондиционируют в течение 3 — 5 мин анализируемым воздухом (содержащим меркаптаны).

7.2. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на стандартных парогазовых смесях меркаптанов — азот (или гелий), полученных с помощью динамической установки «Микрогаз» или «ГСП-3». Концентрации меркаптанов в потоке составляют от 5,0 \cdot 10^{- 6} до 3 \cdot 10^{- 3}\text{мг}/\text{м}^{3} в зависимости от анализируемого меркаптана. Сорбцию меркаптанов в сорбционных трубках с полидифенилфталидом проводят в тех же условиях, что и пробоотбор. При данных концентрациях меркаптанов и скорости аспирирования воздуха 1,5 дм3/мин в течение 30 мин проскока меркаптанов нет.

Варьируя время аспирирования, накапливают последовательно (с учетом производительности ампул) следующие качества меркаптанов в пяти сорбционных трубках с сорбентом:

• метилмеркаптан — 0,0002; 0,0005; 0,001; 0,002; 0,004;
• этилмеркаптан: 0,0006; 0,001; 0,003; 0,006; 0,012;
• пропилмеркаптан: 0,002; 0,005; 0,010; 0,020; 0,040;
• бутилмеркаптан: 0,006; 0,010; 0,025; 0,050; 0,120 (мг).

После отбора стандартной смеси сорбционную трубку с сорбентом помещают в предварительно нагретое до 140 °C термодесорбционное устройство, выдерживают в течение 2 мин при выключенном газе-носителе, а затем переключением крана током газа-носителя вытесняют сконцентрированные примеси меркаптанов в хроматографическую колонку в течение анализа (30 мин).

Примечание.

Поскольку меркаптаны и другие сернистые соединения в концентрациях ниже 1 мг/м3 разлагаются на металлических поверхностях коммуникаций хроматографа, весь «путь» пробы от испарителя до детектора (от термодесорбера до детектора) должен проходить по коммуникациям, выполненным из стекла или тефлона.

Сорбционная трубка из стекла может быть любой формы и размера (в зависимости от используемого термодесорбционного устройства). Термодесорбером может быть собственно испаритель хроматографа, что является наиболее предпочтительным, так как в этом случае десорбированная проба попадает непосредственно в начало хроматографической колонки и ее потери минимальны.

Эффективность термодесорбции меркаптанов составляет 95 — 98%.

Хроматограф включают в соответствии с инструкцией и выводят на следующий режим при работе с фотоионизационным детектором:

температура термостата колонки	50 °C
температура испарителя	140 °C
температура детектора	150 °C
расход газа-носителя (азота или гелия)	30 см3/мин
чувствительность шкалы электрометра	2 \cdot 10^{- 11}A
скорость диаграммной ленты	200 мм/ч

При работе с пламенно-фотометрическим детектором соотношения газовых потоков (расход газа-носителя, водорода и воздуха) указаны в паспорте хроматографа. Шкала чувствительности электрометра 4 \cdot 10^{- 12}A . Остальные условия те же, что и при работе с фотоионизационным детектором.

Время удерживания меркаптанов:

метилмеркаптан	2 мин 25 сек
этилмеркаптан	5 мин 20 сек
н-пропилмеркаптан	12 мин
н-бутилмеркаптан	28 мин 30 сек
время удерживания сероводорода	1 мин 25 сек.

Градуировочная характеристика выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы меркаптана (мкг).

Примечание.

Сигнал пламенно-фотометрического детектора при детектировании сернистых веществ пропорционален корню квадратному из значения массы серы, поскольку в пламени она образует молекулы димера S_{2} . Для преобразования этой зависимости в линейную электрометрический усилитель детектора (например, в современных моделях зарубежных хроматографов) снабжается соответствующим электронным блоком.

В отсутствие такого дополнительного блока (например, в отечественных хроматографах) построение градуировочного графика для пламенно-фотометрического детектора осуществляют в логарифмическом масштабе, в координатах: lgS — lgm, где S — площадь пика на хроматограмме, мм2; m — количество меркаптана в пикограммах (для удобства логарифмирования).

В описанных выше условиях градуировочные характеристики для обоих детекторов линейны в диапазоне содержаний меркаптанов от 0,0002 до 0,12 мкг.

7.3. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Для определения максимально разовой концентрации меркаптанов атмосферный воздух со скоростью 1,5 дм3/мин аспирируют через стеклянную сорбционную трубку с полидифенилфталидом в течение 30 мин. После отбора трубки закрывают тефлоновыми заглушками. Для измерения 0,5 ПДК метилмеркаптана достаточно отобрать 45 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных трубок — 3 дня (в холодильнике). Срок хранения сорбционных трубок с сорбентом до отбора проб — 10 дней.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора проб воздуха трубки с сорбентом помещают в термодесорбционное устройство. Десорбцию и анализ проводят в условиях установления градуировочной характеристики.

Идентификацию пиков меркаптанов на хроматограмме проводят по времени удерживания чистых веществ.

При использовании универсального фотоионизационного детектора проводят дополнительную групповую идентификацию сернистых соединений методом реакционно-сорбционного концентрирования примесей. Для этого параллельно отбирают вторую пробу воздуха, но перед сорбционной трубкой устанавливают короткую форколонку (4 см x 5 мм) из стекла. После отбора содержимое второй трубки анализируют, как описано выше. Сравнение первой и второй хроматограмм позволяет определить принадлежность пиков к углеводородам или сернистым соединениям, поскольку форколонка задерживает сернистые соединения, и в концентратор проходят лишь углеводороды.

На полученной хроматограмме определяют площади пиков меркаптанов и по градуировочной характеристике определяют их массу.

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Концентрацию меркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{m}{V_{0}} , где

m — масса меркаптана, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V_{0} — объем отобранного воздуха, пропущенного через сорбционную трубку с сорбентом, приведенный к нормальным условиям, дм3;

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где

---