МУК 4.1.616-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе Государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России — заместителем
Главного государственного санитарного
врача Российской Федерации
31 октября 1996 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Дата введения — с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой) в диапазоне концентраций 0,01 — 1,0 мг/м3.
Низкомолекулярные кислоты оказывают раздражающее действие, вызывают гиперемию слизистых оболочек верхних дыхательных путей и кожи.
ПДК карбоновых кислот для атмосферного воздуха
населенных мест
1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 23,6%, при доверительной вероятности 0,95.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения концентрации одноосновных карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиновые эфиры.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 1,0 мкг.
Определению не мешают: углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
| Хроматограф газовый, снабженный пламенно-ионизационным детектором и приспособленный для работы со стеклянными капиллярными колонками (типа «Биохром-1» исполнение-1) | |
| Аспирационное устройство, модель 822 | ТУ 64-1-862-74 |
| Барометр-анероид М-67 | ТУ 25-04-1797-75 |
| Весы лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80 | |
| Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2 | ГОСТ 1770-74Е |
| Линейка измерительная | ГОСТ 17435-72 |
| Лупа измерительная | ГОСТ 25706-83 |
| Меры массы | ГОСТ 7328-82Е |
| Микрошприц «Газохром-101» ТУ 25.05-2152-76 | |
| Пипетки 8-2-0; 8-2-0,2; 1-2-1; 2-2-5; 2-2-10 | ГОСТ 20292-74 |
| Пробирки ПЧ-10-14/23, ПЧ-20-14/23 | ГОСТ 25336-82 |
| Секундомер, 3-го кл. точности | ГОСТ 5072-79 |
| Стакан НН-150 | ГОСТ 25336-82 |
| Термометр типа ТМ-8 от -35 до +40 °C ГОСТ 112-78Е | |
| Электроаспиратор модель 822 | ТУ 64-1-862-74 |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М | |
| ТУ 16-517-214-69 | Баня водяная |
Хроматографическая капиллярная колонка из стекла длиной 40 — 50 м, внутренним диаметром 0,40 — 0,45 мм
3.3. Материалы
| Азот сжатый | ГОСТ 9293-74 |
|---|---|
| Водород сжатый или электролизный от генератора водорода типа СГС-2 | ГОСТ 3022-80 |
| Воздух сжатый | ГОСТ 11882-73 |
| Гелий сжатый | ГОСТ 20461-75 |
| Фильтровальная бумага |
3.4. Реактивы
| Ацетон, ч.д.а. | ГОСТ 2603-79 |
| Бензил хлористый, х.ч. | ТУ 6-09-399-75 |
| Дистиллированная вода | ГОСТ 6709-72 |
| Калий хлористый, х.ч. | ГОСТ 4234-77 |
| Кислота валериановая, ч. | ТУ 6-09-528-75 |
| Кислота изомасляная, ч. | МРТУ-6-09-2238-65 |
| Кислота капроновая, ч. | ТУ 6-09-126-75 |
| Кислота масляная, ч. | ТУ 6-09-530-75 |
| Кислота муравьиная, ч.д.а. | ГОСТ 5848-73 |
| Кислота пропионовая, ч. | ТУ 6-01-989-80 |
| Кислота уксусная ледяная, ч.д.а. | ГОСТ 61-75 |
| Метанол, х.ч. | ГОСТ 6995-77 |
| Метилен хлористый, ч. ГОСТ 9968-73 | |
| Полиэтиленгликоль — 20М (ПЭГ) — неподвижная жидкая фаза | |
| Тетраэтиленаммоний гидроксид, ч. | ТУ 6-09-05-90-76 |
| Трифторпропил (25%) метилсиликон (СКТФТ-50-Х) — неподвижная жидкая фаза | |
| Четыреххлористый углерод, х.ч. | ГОСТ 20288-74 |
| 4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ | |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор кислот для градуировки (c = 2,0 — 3,0 мг/см3). 20 — 30 см3 10% раствора гидроксида тетраэтиламмония помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 100 — 150 мг карбоновой кислоты (C1 — C6) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора — 1 месяц.
Рабочий раствор кислоты (C1 — C6) для градуировки (c = 0,02 — 0,03 мг/см). 1,0 см3 исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки 0,1% раствором гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора — 1 месяц.
Исходный раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 20 — 30 см3 дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 100 — 120 мг изомасляной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок ранения раствора — 1 месяц.
Рабочий раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 1,0 см3 исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см3 и титруют гидроксидом тетраэтиламмония до pH 10 — 11. Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.
Тетраэтиламмоний гидроксид 10% раствор. 10 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
Тетраэтиламмоний гидроксид 2% раствор. 2 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1% раствор. 1,0 см3 10% раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой.
Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см3 отвешивают 110 — 120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см3 обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с притертой пробкой не более 5 дней.
Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной бане.
Неподвижная жидкая фаза для хроматографической колонки. 50,0 мг ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см3 и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и постоянном взбалтывании.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки
Хроматографическую колонку промывают горячей дистиллированной водой, 5,0 см3 метанола и заполняют дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают, и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270 °C, а испарителя — 400 °C. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10 — 15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30 мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата — 200 °C испарителя — 400 °C), далее как при дезактивации колонки.
Готовую колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме температуры от начальной — 70 до 220 °C со скоростью 4 °/мин. При температуре 220 °C колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
Сорбционную трубку промывают водой, высушивают при температуре 120 — 150 °C и обрабатывают раствором гидроксида тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы, опускают в пробирку с 2% раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10-ти суток.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров кислот на хроматограмме (мм2) от массы (мг) кислот и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью 10 см3 помещают 0,1 см3 рабочего раствора кислоты для градуировки, 1 см3 рабочего раствора внутреннего стандарта и проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин нагрева температура воды в бане достигла 65 +/- 5 °C. После того как вода выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и для удаления следов воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см3 обезвоженного ацетона, снова подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин. К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см3 алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон под легким током азота выпаривают и в пробирку последовательно приливают 100 мм3 четыреххлористого углерода и 500 мм3 дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм3 органической части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта. Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений по формуле:
k = \frac{Ki \cdot Scm \cdot Vc\text{м}}{Kcm \cdot Si \cdot Vcm} , где
Ki — содержание i-й кислоты в искусственной смеси, мг/см3;
Kcm — содержание стандарта, мг/см3;
Vcм — объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см3;
Vcm — объем раствора внутреннего стандарта, см3,
Si — площадь хроматографического пика бензилового эфира i-й кислоты, мм2;
Scm — площадь хроматографического пика бензилового эфира изомасляной кислоты /внутреннего стандарта/, мм2.
Ориентировочные градуировочные коэффициенты приведены в табл. 3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в месяц.
| Кислота | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| ki | 1,00 | 0,85 | 1,00 | 1,05 | 1,10 | 1,20 |
7.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
Сорбционную трубку устанавливают вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм3/мин. Объем отбираемого воздуха 100 дм3. После отбора пробы трубки помещают в чистые пробирки и хранят не более 10 суток.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Сорбционную трубку с пробой опускают в пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь трубки 1 см3 раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4 — 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки, вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п. 7.3).
В испаритель прибора вводят 1,0 мм3 раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики. На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и рассчитывают массу i-й кислоты mi (мг) в пробе по формуле:
mi = ki \cdot Kcm \cdot Vcm \cdot \frac{Si}{Scm} , где
обозначения см. в п. 7.3.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию карбоновой кислоты Ci в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
Ci = \frac{mi \cdot (273 + t) \cdot 760}{273 \cdot V_{t} \cdot P} , где
V_{t} — объем воздуха, отобранный для анализа при атмосферном давлении P (кПа) и температуре (°C), дм3;
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Методические указания разработаны Г.М. Гусевым, В.П. Соколовым (НПО «Синтез ПАВ», г. Волгодонск).