МУК 4.1.607-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению винилхлорида в атмосферном воздухе методом газожидкостной хроматографии

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МУК 4.1.607-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящая методика распространяется на количественный химический анализ атмосферного воздуха на содержание винилхлорида в диапазоне концентраций от 0,0025 — 0,05 мг/м3 и устанавливает порядок его определения методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Винилхлорид — бесцветный газ (сохраняется в баллонах). Температура кипения — 13,8 °C, температура плавления — 153,8 °C, d^{15} = 0,9730 (жидк.), давление паров — 3027 мм рт. ст. (25,7 °C).

Винилхлорид — наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДКс.с.) для атмосферного воздуха населенных мест — 0,01 мг/м3.

Винилхлорид обладает канцерогенными свойствами, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга, легких.

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

1.1. Относительная погрешность результата измерения массовой концентрации винилхлорида при доверительной вероятности 0,95 не превышает 25% во всем диапазоне концентраций. Нормы точности методики соответствуют требованиям ГОСТа 17.2.2.02-81.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Измерение содержания винилхлорида (ВХ) в атмосферном воздухе проводят концентрированием ВХ на сорбционной трубке, заполненной угольным сорбентом, термодесорбцией ВХ с угля и дальнейшем разделении ВХ в хроматографической колонке, последующем определении ВХ пламенно-ионизационным детектором.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

3.2 Реактивы и материалы

Примечание: разрешается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных в перечне, но не уступающих им по метрологическим характеристикам, влияющим на результат измерения.

4.1. При выполнении измерений ВХ следует соблюдать правила безопасной работы на газовом хроматографе, изложенные в инструкции по эксплуатации хроматографа, а также «Основные правила безопасной работы в химических лабораториях».

4.2. Все работы с ВХ должны проводиться в вытяжном шкафу при работающей вентиляции.

К выполнению измерений могут быть допущены лица не моложе 18-ти лет, имеющие высшее или среднетехническое образование, опыт работы в химической лаборатории с газовым хроматографом. Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание агрессивных веществ в воздухе рабочего помещения не должно превышать санитарные нормы.

Механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность хроматографа, должны быть исключены.

7. РЕЖИМ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА ПРОБ

Анализ проб по методике проводится на газовом хроматографе «Цвет-560» с термодесорбцией ВХ из накопительной колонки в двухколоночном варианте в режиме «вырезки» хроматографической полосы винилхлорида с 1-ой разделительной колонки и введении этой полосы на вторую разделительную колонку, где происходит отделение ВХ от оставшихся сопутствующих компонентов и регистрация пика ВХ пламенно- ионизационным детектором.

Управление режимом анализа осуществляется системой САА-06-03. Порядок включения лабораторного хроматографа «Цвет-560» проводится согласно ТО на хроматограф.

7.1 Разделительная колонка I

7.2 Разделительная колонка II

7.3 Режим работы хроматографа

Включение САА-06-03 проводится в соответствии с ТО на прибор. Ввод пробы с накопительной колонки после десорбции в газовую схему хроматографа производится поворотом крана-дозатора термодесорбера из положения 1 в положение 2. Ориентировочное время выполнения анализа вместе с охлаждением накопительной колонки — 30 мин. Ориентировочное время удерживания ВХ — 460 сек. Ориентировочное время «вырезки» хроматографической полосы после 1-ой разделительной колонки 290 — 380 сек с момента ввода пробы в газовую линию хроматографа. Относительные отклонения времени от перечисленных значений при конкретной реализации не должны превышать +/- 5%.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

• приготовление сорбентов и заполнение разделительных колонок;
• приготовление накопительных колонок;
• подготовку десорбера к работе;
• активирование накопительных колонок;
• установление времени «вырезки» хроматографической полосы ВХ с 1-ой разделительной колонки;
• приготовление градуйровочных смесей;
• градуировку хроматографа и установление градуировочной характеристики.

8.1 Приготовление сорбентов, заполнение

и кондиционирование разделительных колонок

8.1.1. 20% ДОФ на хроматоне N-AW.

Взвешенное количество жидкой фазы ДОФ (20% от массы твердого носителя — хроматона N-AW) растворяют в ацетоне. В раствор неподвижной жидкой фазы, перемешивая, высыпают носитель, при этом раствор должен быть на 5 — 10 мм выше слоя носителя, и оставляют на 30 мин при комнатной температуре. Затем растворитель, перемешивая, выпаривают на водяной бане до получения сыпучего порошка. Полученный сорбент выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100 °C в течение 4-х часов.

8.1.2. Приготовленным сорбентом заполняют колонку при помощи вакуум-насоса. При этом один конец колонки закрывают стекловатой и присоединяют к вакуум-насосу, а к другому концу подсоединяют воронку, куда небольшими порциями засыпают сорбент. Включают насос и, при легком постукивании по колонке, происходит заполнение ее сорбентом.

Затем колонку подсоединяют к испарителю. Тепловое кондиционирование колонки проводят в потоке азота при температуре 100 °C в течение 8 ч, не подсоединяя конец колонки к детектору.

8.1.3. Приготовление сорбента 15% \beta,\beta\prime - \text{оксидипропионитрила} на хроматоне N-AW, фракция 0,2 — 0,25 мм и кондиционирование колонки проводят аналогично описанному в п. п. 8.1.1 и 8.1.2.

8.2 Приготовление и активирование накопительных колонок

Сорбент для накопительных колонок — уголь активированный, размельчают и просеивают на ситах. Используют фракцию 0,5 — 1 мм. Приготовленным углем заполняют накопительные колонки, закрепляя слой сорбента последовательно сеткой, стекловатой, винтом. Накопительные колонки изготавливают из спецстали согласно рис. 1.

1 — колонка, 2 — сорбент, 3 — стекловата, 4 — сетка, 5 — винт, 6 — заглушка

Рис. 1. Колонка накопительная

Активирование накопительных колонок, заполненных углем, проводят в термодесорбере при температуре 300 °C в потоке газа-носителя азота со скоростью 30 см3/мин. Накопительную колонку в таком режиме выдерживают 30 мин, затем охлаждают ее в десорбере до 60 °C и вынимают. Активированные колонки закрывают с обеих концов заглушками (рис. 1).

Активированными колонками считаются также колонки после десорбции ВХ при проведении очередного анализа. Повторное активирование колонок необходимо после 3-х суток хранения.

После проведения 100 анализов рекомендуется проводить замену сорбента накопительных колонок. Использованный после просеивания сорбент можно применять для заполнения накопительных колонок.

8.3 Подготовка десорбера

Устройство для десорбции и ввода пробы с накопительной колонки является нестандартным изделием. Принципиальная схема и принцип действия приведены в техническом описании на десорбер.

Перед выполнением измерений десорбер необходимо прогреть до 300 °C. Время прогрева составляет не более 15 мин. Установить ручку крана десорбера в положение 1.

Задать на блоке БУ-125 в позиции «Детектор» температуру десорбции 300 °C.

Включить тумблер «Нагрев» на десорбере.

Проконтролировать нагрев десорбера по текущему значению температуры в позиции «Детектор» на БУ-125.

8.4 Определение времени «вырезки»

Перед выполнением измерений необходимо определить время «вырезки» ВХ от других сопутствующих компонентов, выходящих до и после ВХ на 1-ой разделительной колонке. Время «вырезки» ориентировочно определяют по времени выхода ВХ с 1-ой разделительной колонки. В описанном выше режиме работы хроматографа колонку 1 подсоединяют к газовой схеме термодесорбера, другой конец колонки подсоединяют к детектору. Время начала и конца выхода пика ВХ на 1-ой колонке определяют с помощью секундомера. Колонки 1 и 2 соединяют через переключающий кран. Свободный конец 2-ой колонки подсоединяют к детектору. После чего данные времени удерживания пика ВХ вводят в САА-06-03 для автоматического управления переключающим краном.

После проведения этих операций хроматограф готов для работы в режиме «вырезки» ВХ. Время «вырезки» еще раз корректируется экспериментально по получению максимальной высоты и площади пика ВХ при одном и том же содержании его в пробе.

8.5 Реализация режима «вырезка»

Согласно схеме (рис. 2) в первоначальном положении газ-носитель (г-н 1), проходящий через десорбер, колонку 1 (\text{К}_{1}) , канал 1, 4 крана переключающего, дроссель 2, сдувает все компоненты, выходящие впереди ВХ.

Кл1 и Кл2 — электропневмопреобразователи 1 и 2, Др1 и Др2 — дроссели 1 и 2, К1 и К2 — колонки хроматографические 1 и 2, Кр — кран плунжерный переключающий

Газ-носитель 2 (г-н 2) в это время проходит через дроссель 1, испаритель хроматографа, канал 3, 2 крана переключающего, колонку 2 (\text{К}_{2}) и детектор.

В момент времени t_{1} , равный времени выхода начала пика ВХ с 1-ой колонки, по сигналу с САА-06-03, кран 1 поворачивается в другое положение. В этом случае г-н 1 выдувает ВХ через канал 1, 2 крана переключающего на колонку 2. А г-н 2 через дроссель 1, испаритель хроматографа, канал 3, 4 крана переключающего, через дроссель 2 идет на сброс.

В момент времени t_{2} , равный времени выхода заднего фронта пика ВХ с 1-ой колонки, по сигналу САА-06-03, поворачивается кран переключающий в первоначальное положение.

На 2-ой колонке происходит разделение ВХ от сопутствующих компонентов, которые выходили вместе с ВХ на 1-ой колонке. Пик ВХ регистрируется детектором.

8.6 Параметры САА-06-03

После проведения вышеперечисленных подготовительных операций устанавливают на САА-06-03 параметры для работы в режиме градуировки.

8.6.1 Режим градуировки.

О готовности системы к проведению анализа или градуировки сигнализирует метка готовности в первой позиции строки индикации на экране и свечение индикатора «Готовность» на пульте обработки дистанционного управления процессом анализа системы.

8.7 Приготовление градуировочных смесей

соответствует количеству ВХ в объеме V_{\text{возд}} (л), анализируемого воздуха, пропускаемого через накопительную колонку.

Приписанное значение аттестованной концентрации ВХ в воздухе C (мг/л) равно

\text{С}_{\text{возд}} = \frac{m_{i}}{V_{\text{возд}}} = \frac{V_{\text{доз}}G}{V_{\text{возд}}Q_{i}} .(3)

В качестве примера приведена таблица аттестованных значений концентрации ВХ \text{С}_{\text{возд}} в зависимости от расхода Q для производительности G = 1,31 мкг/мин; V_{\text{доз}} = 10\text{мл} ; V_{\text{возд}} = 10\text{л} .

Таблица 1

8.8 Подготовка исходных данных

8.8.1. Составляют таблицу измеренных m значений Y_{i} сигнала для каждой i-ой градуировочной смеси. Проверяют наличие анормальных результатов по \beta - \text{критерию} . Анормальные результаты исключают.

Проводят первичную статистическую обработку сигналов для каждой i-ой градуировочной смеси.

Рассчитывают среднее значение сигнала

\overline{Y_{i}} = \frac{1}{m} \sum_{k = 1}^{m} Y_{i},(4)

S_{i} = \frac{\sqrt{\sum (Y_{ik} - \overline{Y_{i}})^{2}}}{m(m - 1)} ,(5)

и относительное среднее квадратическое отклонение

S_{i\text{отн}} = \frac{S_{i}}{\overline{Y_{i}}} .(6)

Ни для одной градуировочной смеси S_{i\text{отн}} не должно превышать 0,035. В противном случае серия измерений бракуется и выполняется повторно.

Составляется таблица исходных данных по прилагаемой форме (в качестве примера приводятся данные градуировки), упорядоченные в порядке возрастания сигнала.

8.8.2 Вычисление коэффициентов градуировочной характеристики.

Y = A_{1}X + A_{0},(7)\text{где}

Y — среднее значение сигнала (площади пика ВХ), соответствующее концентрации X, рассчитывают по найденной совокупности n пар значений (X_{i},Y_{i}) «взвешенным» методом наименьших квадратов (МНК).

P_{i} = \frac{1}{Y_{i}^{2}} ,(8)

что обеспечивает примерное равенство относительных погрешностей по диапазону градуировки. Однородность «взвешенных» дисперсий сигнала подтверждена при аттестации методики.

Расчетные формулы:

\Delta_{0} = \sum P_{i} \sum P_{i}X_{i}^{2} - (\sum P_{i}X_{i})^{2},(9)

\Delta_{1} = \sum P_{i} \sum P_{i}X_{i}Y_{i} - \sum p_{i}X_{i} \sum P_{i}Y_{i},(10)

\Delta_{2} = \sum P_{i}X_{i} \sum^{2} P_{i}Y_{i} - \sum P_{i}X_{i} \sum P_{i}X_{i}Y_{i}.(11)

A_{1} = \frac{\Delta_{1}}{\Delta_{0}} ,(12)

A_{2} = \frac{\Delta_{2}}{\Delta_{0}} .(13)

Остаточная сумма квадратов

Q = \sum P_{i}Y_{i}^{2} - A_{1} \sum P_{i}X_{i}Y_{i} - A_{0} \sum P_{i}Y_{i}.(14)

Остаточная дисперсия

D_{0} = S_{0}^{2} = \frac{Q}{n - 2} .(15)

Градуировка признается удовлетворительной, если S_{0}^{2}<2 \cdot 10^{- 3} .

Дисперсия коэффициентов

D_{A1} = S_{0}^{2} \frac{\sum P_{i}}{\Delta_{0}} ,(16)

D_{A0} = \frac{\sum P_{i}X_{i}^{2}}{\Delta_{0}} S_{0}^{2}.(17)

В приведенном примере (табл. 2) получены следующие данные:

\Delta_{0} = 4,490478 \cdot 10^{- 22}

\Delta_{1} = 2,070492 \cdot 10^{- 15}

\Delta_{2} = 1,481135 \cdot 10^{- 18}

A_{1} = 461,0849

A_{0} = 3298,39

Q = 1,531601 \cdot 10^{- 3}

S_{0}^{2} = 5,105337 \cdot 10^{- 4}

D_{A1} = 55,11938

D_{A0} = 227373,2

A_{1}>1 \cdot 10^{7}

A_{0}>1 \cdot 10^{4}.

Расчет концентрации X [мг/м3] по найденному значению площади Y выполняется по формуле

X = \frac{Y - A_{0}}{A_{1}} .(18)

X = \frac{Y - 3 \cdot 10^{3}}{4,6 \cdot 10^{6}} = 10^{- 6} \frac{Y - 3 \cdot 10^{3}}{4,6} .(19)

8.9 Отбор пробы на анализ

Пробу воздуха отбирают в определенных местах населенных пунктов с помощью аспиратора, прокачивая через накопительную колонку 10 л воздуха с объемным расходом не более 1 л/мин. Вход-выход анализируемого воздуха через накопительную колонку маркируется. Время хранения отобранных проб — не более 3-х суток.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений содержания ВХ в воздухе населенных мест выполняют следующие операции.

9.1. Контролируют выход и установку режима хроматографа по п. 7 методики, контролируют готовность десорбера по температуре, проверяют правильность параметров, введенных в САА-06-03 для обсчета пика ВХ, и время «вырезки». Проводят «холостой» опыт с активированной накопительной колонкой. При отсутствии сигнала хроматографа на 460 с выполняют анализ.

9.2. Сняв заглушки с накопительной колонки, вставляют ее в десорбер, учитывая маркировку трубок. Газ-носитель при анализе должен проходить через колонку в направлении, обратном отбору проб воздуха. При положении крана-дозатора 1-ю колонку выдерживают в термодесорбере 2 мин при температуре 300 °C.

9.3. Затем поворачивают кран-дозатор в положение 2. Нажимают кнопку «Анализ» на пульте управления САА-06-03. Газ-носитель переносит из накопительной колонки сконцентрированные компоненты на разделительную колонку.

9.4. С помощью САА-06-03 производится «вырезка» определяемого компонента с 1-ой разделительной колонки, согласно п. 8.5 методики.

9.5. После выхода пика ВХ и регистрации его детектором, кран на десорбере переводят в положение 1. В течение 5 мин накопительную колонку выдерживают при 300 °C. После чего ее охлаждают до 60 °C, вынимают из десорбера, закрывают заглушками. Накопительная колонка готова к отбору следующей пробы воздуха.

9.6 После того как САА-06-03 обсчитает пик ВХ, на табло появляются результаты анализа:

Карта 1

Значения полученных сигналов Y (площадь S) и градуировочных коэффициентов A_{0} , A_{1} подставляют в уравнение (19) и рассчитывают концентрацию C ВХ в мг/м3:

C = k^{1}X = k^{1} \frac{Y_{1} - A_{0}}{A_{1}} ,(20)\text{где}

k^{1} — коэффициент приведения отобранной пробы воздуха к нормальным условиям: температуре t = 0 °C; (T = 273 K); давлению P = 760 мм рт. ст. (101,3 кПа).

Результаты измерений оформляют записью в рабочем журнале и протоколом (Приложение (не приводится)).

Название работы: Определение содержания винилхлорида в атмосферном

воздухе по МКХА N _____________________________________________________

Проба N _______________, атмосферный воздух ___________________________ место отбора пробы

от ____________________________________________________________________ дата отбора пробы; условия отбора пробы; температура, давление

_______________________________________________________________________ направление ветра, маркировка накопительной колонки

В том же или специальном журнале должны записываться результаты контроля точности анализа (см. п. 1).

11.2 Максимальное расхождение между двумя параллельными результатами.

d = | \frac{X_{1} - X_{2}}{\overline{X}} | = 2| \frac{X_{1} - X_{2}}{X_{1} + X_{2}} |.(21)

Найденная величина d не должна превышать 0,3.

Контроль проводится не реже одного раза в неделю и обязательно после замены хроматографических колонок или длительного перерыва в работе.

11.3 Контроль погрешности анализа.

Выполняется методом «введено-найдено» путем анализа двух сорбционных трубок. Значения концентраций C_{1} и C_{2} должны лежать в первой и в последней трети диапазона ГХ. Аттестованные значения C_{1} и C_{2} определяют в соответствии с п. 8.7 методики. Допускается использование трубок, соответствующих смесям 2 и 4.

Трубки подвергают процедуре анализа и сравнивают найденные значения концентраций X_{1} и X_{2} с рассчитанными значениями C_{1} и C_{2} .

Относительная погрешность анализа в каждой точке находится из соотношения

\frac{\Delta C_{1}}{C_{1}} = \frac{C_{1} - X_{1}}{C_{1}} ,(22)

\frac{\Delta C_{2}}{C_{2}} = \frac{C_{2} - X_{2}}{C_{2}} .(23)

Если наибольшее из полученных значений превышает \frac{\Delta C}{C} >1,0 , то после проведения новой градуировки следует поверить хроматограф в соответствии с ГОСТом 8.485-83, п. 3.3.4.

Методические указания разработаны В.И. Калмановским, Т.А. Баренцевой, М.В. Великановым, А.Ф. Дежиным, Г.П. Линнас, Н.Р. Литвиновым, Т.М. Лютовой, Т.П. Сиротиной, М.И. Степановой (Муниципальное предприятие «Региональный центр экологического мониторинга», г. Дзержинск, Нижегородская обл.), Л.В. Кузнецовой (г. Нижний Новгород).