МУК 4.1.4089-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций токсичных элементов (алюминий, кадмий, мышьяк, ртуть, свинец, стронций) в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 25.12.2024)
Примечание
Документ введен в действие с 25.03.2025.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 25 декабря 2024 года
Дата введения 25 марта 2025 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (АЛЮМИНИЙ, КАДМИЙ, МЫШЬЯК, РТУТЬ, СВИНЕЦ, СТРОНЦИЙ) В МУКОМОЛЬНО-КРУПЯНЫХ И ХЛЕБОБУЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЯХ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.4089-24
1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Т.С. Уланова, Н.В. Зайцева, Е.В. Стенно, Г.А. Вейхман, А.В. Недошитова, М.В. Волкова, А.Е. Николаева).
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 25 декабря 2024 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее — МУК) определяют порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее — ИСП-МС) для измерений массовых концентраций алюминия, кадмия, мышьяка, ртути, свинца, стронция в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях (зерно продовольственное, семена зернобобовых, крупа, толокно, хлопья, мука, макаронные изделия, хлеб, булочные, сдобные, бараночные, сухарные изделия и др.) в диапазонах, указанных в табл. 1.1.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
Наименование определяемых соединений, массы изотопов, диапазоны измерений массовых концентрации соединений в продуктах
| Наименование определяемого элемента | Изотопы, используемые при измерении | Диапазон измерений массовой концентрации в анализируемом растворе пробы, мкг/дм3 | Диапазон измерений массовой концентрации в продуктах, млн-1 (мг/кг) |
| Алюминий | 27 | От 1,5 до 50 включ. | От 0,2 до 70 <*> включ. |
| Мышьяк | 75 | От 0,015 до 50 включ. | От 0,002 до 70 <*> включ. |
| Стронций | 88 | От 0,15 до 50 включ. | От 0,02 до 70 <*> включ. |
| Кадмий | 111 | От 0,006 до 50 включ. | От 0,0008 до 70 <*> включ. |
| Ртуть | 201, 202 | От 0,02 до 5,0 включ. | От 0,003 до 7 <*> включ. |
| Свинец | 208 | От 0,06 до 50 включ. | От 0,01 до 70 <*> включ. |
| Примечание: <*> — диапазон определяемых концентраций приведен с учетом дополнительного разбавления в 10 раз. | |||
II. Физико-химические свойства
2.1 Физико-химические свойства.
2.1.1 Физико-химические свойства алюминия.
Алюминий — серебристо-белый металл, занимающий по распространенности в природе 3 место и состоящий преимущественно из единственного стабильного изотопа 27Al. Алюминий обладает большим сродством к кислороду, поэтому всегда покрыт тонкой пленкой оксида. Алюминий легко растворяется в растворах щелочей и кислот. Соли алюминия растворимы в воде за исключением фосфата алюминия (AlPO4).
2.1.2 Физико-химические свойства мышьяка.
Мышьяк — кристаллы серо-стального цвета, состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Соединения мышьяка летучи при высоких температурах.
2.1.3 Физико-химические свойства стронция.
Стронций — серебристо-белый металл. Природный стронций состоит из смеси стабильных изотопов: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,02%), 88Sr (82,56%). Обладает высокой химической активностью, на воздухе быстро реагирует с влагой и кислородом, покрываясь желтой оксидной пленкой.
2.1.4 Физико-химические свойства кадмия.
Кадмий — серебристо-белый металл, легкий, ковкий, тягучий. Кадмий реагирует при нагревании с галогенами, кислородом, серой, фосфором. Оксид кадмия CdO не растворяется в воде, но растворяется в кислотах.
2.1.5 Физико-химические свойства ртути.
Ртуть — жидкий металл серебристо-белого цвета, летучий, устойчивый к действию воздуха и воды. Природная ртуть состоит из 7 изотопов, преобладают 200Hg и 202Hg. Растворяется азотной кислотой и царской водкой.
2.1.6 Физико-химические свойства свинца.
Свинец — мягкий серый металл. Растворяется в азотной кислоте, в мягкой воде, особенно хорошо в присутствии кислорода воздуха и углекислого газа.
Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства указаны в табл. 2.1.
Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства
2.2 Токсикологические свойства.
2.2.1 Токсикологические свойства алюминия.
Источником повышенного поступления алюминия в организм человека могут быть запыленный воздух, загрязненная вода и пища. Токсичность алюминия во многом связана с его антагонизмом по отношению к кальцию, магнию, фосфору, цинку и меди, а также способностью влиять на функции околощитовидных желез, легко образовывать соединения с белками. Алюминий концентрируется в сыворотке крови, легких, печени, почках, ногтях и волосах. Особенно часто негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек. Основные проявления при избытке алюминия: нарушение функций центральной нервной системы (далее — ЦНС), заболевания опорно-двигательного аппарата, фиброзные уплотнения в мягких тканях, алюминоз, увеличение риска мочекаменной болезни, снижение количества гемоглобина и числа эритроцитов, угнетение функции макрофагов. Порог токсичности алюминия соответствует величине поступления 2 мг/сутки. Соединения алюминия относятся ко 2 классу опасности.
2.2.2 Токсикологические свойства мышьяка.
Все соединения мышьяка, растворимые в воде или переходящие в раствор под действием желудочного сока, ядовиты и канцерогенны. Общий характер отравления человека соединениями мышьяка состоит в действии на нервную систему и стенки сосудов, может привести к появлению некробиотических очагов в печени, сердце, кишечнике, почках, ногтях и на коже. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение ЦНС. При избытке мышьяк может вызывать токсические и онкологические поражения организма, мышьяк накапливается в щитовидной железе и вызывает эндемический зоб. Отравление мышьяком происходит при употреблении загрязненной пищи и воды, вдыхании соединений мышьяка в виде пыли в производственных условиях, длительном применении некоторых медикаментов. Токсическая доза для человека: 5 — 50 мг. Летальная доза для человека: 5 — 340 мг. Мышьяк и его соединения относятся к 2 классу опасности.
2.2.3 Токсикологические свойства стронция.
Стронций обладает способностью накапливаться в организме человека и животных. Длительное применение воды и пищи с повышенным содержанием стронция отражается на росте детей, очевидно, вследствие стимуляции обмена кальция. При избытке стронция могут поражаться костная ткань, печень, мозг, кровеносные сосуды. Наиболее характерное проявление токсического действия стронция связано с блокированием биосинтеза витамина Д и избыточного отложения стронция в костной ткани, вытеснением кальция. Соединения стронция относятся к группе веществ 2 — 4 класса опасности.
2.2.4 Токсикологические свойства кадмия.
Все соединения кадмия токсичны, что связано с его способностью связывать серосодержащие ферменты и аминокислоты. Доказано, что кадмий и его соединений являются канцерогенами. Токсичны пары кадмия и растворимые в воде соединения. Кадмий и его соединения оказывают раздражающее действие на кожу, при попадании внутрь организма вызывают отравление. При остром отравлении наблюдаются рвота и судороги. Хроническая интоксикация кадмием может привести к нарушению минерализации костей, нарушению почечной функции, легочной недостаточности, анемии. Курение существенно повышает риск интоксикации кадмием. Кадмий способен накапливаться в печени и почках (кумулятивный яд). Токсическая доза для человека: 3 — 330 мг. Летальная доза для человека: 1,5 — 9 г. Кадмий и его соединения относятся к 1 классу опасности.
2.2.5 Токсикологические свойства ртути.
Пары ртути и растворимые соединения чрезвычайно ядовиты, поражают нервную систему, печень, почки, желудочно-кишечный тракт, дыхательные пути. В организм человека ртуть может поступать с пищей, выбросами в окружающую среду от предприятий. Для острого отравления парами ртути характерно повышение температуры, одышка, эмфизема легких, цианоз, а для хронического отравления — тремор, раздражительность, поражения зубов и десен. При остром отравлении неорганическими соединениями ртути может отмечаться эрозия слизистых гортани, тошнота, рвота, а при хроническом отравлении может проявиться протеинурия. Острое отравление органическими соединениями ртути проявляется в виде сужения полей зрения, расстройством речи и движений, парестезией. Хроническое отравление сопровождается поражением ЦНС, расстройствами слуха и зрения. Ртуть — типичный кумулятивный яд. Период полувыведения металлической ртути у человека составляет 70 дней, органической — 40 дней, паров — 50 дней. Токсическая доза для человека: 0,4 мг. Класс опасности 1.
2.2.6 Токсикологические свойства свинца.
Соединения свинца, в особенности растворимые, ядовиты. Свинец действуют на ЦНС, кроветворение, иммунную систему, репродуктивную функцию, печень, может вызывать задержку умственного и физического развития детей. Свинец, поступивший в организм человека через легкие и пищеварительный тракт, через несколько минут обнаруживается в плазме крови, переходит в эритроциты, а затем в органы и ткани. Большая часть свинца локализуется в костях в форме трудно растворимого фосфата Pb3(PO4)2, меньшая в мягких тканях и в крови. Токсическая доза для человека: 1 мг. Летальная доза для человека: 10 г. Класс опасности 1.
III. Показатели точности измерений
3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК погрешность <1> (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3 для соответствующих диапазонов концентраций.
<1> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст (далее — ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002); ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст (далее — ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002).
Метрологические характеристики
| Диапазон измерений массовой концентрации элементов в продуктах, млн-1 (мг/кг) | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при P = 0,95), \delta_{\text{с}} , % | Показатель точности (границы относительной погрешности при P = 0,95), \delta , % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Алюминий | ||||
| От 0,2 до 1,0 включ. | 9 | 10 | 6 | 20 |
| Св. 1,0 до 70,0 <*> включ. | 5 | 6 | 4 | 13 |
| Мышьяк | ||||
| От 0,002 до 0,03 включ. | 11 | 13 | 6 | 26 |
| Св. 0,03 до 0,30 включ. | 7 | 8 | 5 | 16 |
| Св. 0,30 до 70,0 <*> включ. | 4 | 5 | 4 | 11 |
| Стронций | ||||
| От 0,02 до 0,2 включ. | 9 | 10 | 6 | 20 |
| Св. 0,2 до 1,0 включ. | 7 | 7 | 4 | 14 |
| Св. 1,0 до 70,0 <*> включ. | 5 | 6 | 4 | 12 |
| Кадмий | ||||
| От 0,0008 до 0,01 включ. | 10 | 12 | 6 | 25 |
| Св. 0,01 до 0,2 включ. | 6 | 10 | 5 | 20 |
| Св. 0,20 до 70,0 <*> включ. | 6 | 7 | 5 | 14 |
| Ртуть | ||||
| От 0,003 до 0,03 включ. | 12 | 12 | 7 | 25 |
| Св. 0,03 до 7,0 <*> включ. | 6 | 7 | 6 | 15 |
| Свинец | ||||
| От 0,01 до 0,20 включ. | 12 | 13 | 8 | 26 |
| Св. 0,20 до 1,0 включ. | 7 | 9 | 5 | 18 |
| Св. 1,0 до 70,0 <*> включ. | 4 | 6 | 4 | 12 |
| Примечание: <*> — диапазон определяемых концентраций приведен с учетом дополнительного разбавления в 10 раз. | ||||
Границы относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95 соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата k = 2.
Значения показателя точности используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.
IV. Метод измерения
4.1. Измерения массовых концентраций алюминия, кадмия, мышьяка, ртути, свинца, стронция выполняют методом ИСП-МС, основанном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и квадрупольного масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционно-столкновительной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий.
Для учета возможных матричных влияний, спектральных и транспортных помех, дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием метода внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с массовой концентрацией элементов сравнения (висмута 209Bi, германия 73Ge, индия 115In, лития 6Li, скандия 45Sc, тербия 159Tb, иттрия 89Y) 100 мкг/дм3 и раствор с массовой концентрацией элемента сравнения родия (103Rh) 100 мкг/дм3.
Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики.
4.2. Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений приведена в табл. 4.1.
Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра, используемого при выполнении измерений
V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| 1 | 2 |
| Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором | Внесен в реестр утвержденных СИ федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы аналитические электронные | II класса точности, ГОСТ Р 53228-2008 |
| Дозаторы жидкости механические одноканальные переменного объема с одноразовыми наконечниками | вместимостью: 1 — 5 см3, 100 — 1000 мм3, 20 — 200 мм3, ГОСТ 28311-2021 |
| Колбы мерные | 2-го класса точности, 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2, 2-500-2, ГОСТ 1770-74 |
| Цилиндры мерные | 2-го класса точности, 3-50-2, 3-100-2, 3-500-2, ГОСТ 1770-74 |
| Пипетки градуированные | 2-го класса точности, 2-1-1-0,5, 2-1-2-5, 2-1-2-10, ГОСТ 29227-91 |
| Многоэлементный градуировочный стандарт с массовой концентрацией ионов серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка 10 мг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей основного вещества 5% | - |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов ртути | - |
| Градуировочный стандарт с массовой концентрацией ионов 10 мг/дм3 ртути в растворе азотной кислоты с массовой долей основного вещества 5% | - |
| Измеритель параметров микроклимата «Метеоскоп-М» для контроля условий измерений (гл. VIII) | Техническая документация фирмы-производителя ООО «НТМ-Защита» |
| Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Кислота азотная, особо чистая, массовая доля 65 — 70% | ГОСТ 11125-84 |
| Кислота соляная, особо чистая | ГОСТ 14261-77 |
| Дистиллированная вода | ГОСТ Р 58144-2018 |
| Деионизованная вода | ГОСТ Р 52501-2005 |
| Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (не менее 99,995%) | - |
| Гелий газообразный высокой чистоты (99,995%) | - |
| Комплексный раствор с массовой концентрацией элементов сравнения висмута, германия, индия, лития6, скандия, тербия, иттрия 10 мг/дм3 | - |
| Раствор с массовой концентрацией элементов сравнения родия 10 мг/дм3 | - |
| Стандартный образец состава раствора ионов золота в соляной кислоте, массовая концентрация ионов золота — 0,1 мг/см3 в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 | - |
| Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 или 10 мкг/дм3 в 2% азотной кислоте | - |
| Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией. | |
Вспомогательное оборудование, устройства и материалы
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017.
6.2 При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <2>.
<2> ПНД Ф 12.13.1-03 «Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)».
6.3. Работа с сосудами, работающими под давлением осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <3>.
<3> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.1.005-88.
6.5. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила эксплуатации микроволновой системы подготовки проб.
6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <4>.
<4> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный № 62296), с изменениями, внесенными постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30.12.2022 № 24 (зарегистрировано Минюстом России 09.03.2023, регистрационный № 72558).
6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей на предприятии.
VII. Требования к квалификации операторов
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа методом ИСП-МС. Операции по отбору и подготовке проб к анализу может выполнять лаборант или техник, имеющий опыт работы в химической лаборатории.
VIII. Условия измерений
8.1 При выполнении приготовления растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:
- температура воздуха плюс 15 — 30 °C;
- атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа, 630 — 800 мм рт. ст.;
- влажность воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
IX. Подготовка к выполнению измерений
9.1 Подготовка масс-спектрометра.
Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора в реакционном режиме. Проводят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра. Редактируют значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в реакционном режиме, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений подготовленным пробором приведен в табл. 9.1.
Условия выполнения анализа на масс-спектрометре в реакционном режиме
Перед проведением анализа, необходимо чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку. Для этого установить скорость потока гелия 10 см3/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала по условиям, указанным в табл. 9.1.
9.2 Подготовка посуды.
Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в ультразвуковой мойке при температуре плюс 45 — 50 °C: 3 — 4 раза в дистиллированной воде по 10 минут со сменой воды, затем 30 минут в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере). При определении ртути посуду необходимо промывать раствором соляной кислоты с массовой долей 2 — 3% (п. 9.3.9) или раствором азотной кислоты с массовой долей 1%, содержащий 5 мкг/дм3 хлорида золота (п. 9.3.10). Затем промывают в дистиллированной воде 3 — 4 раза по 10 минут со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, пробирки для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.
Посуду, для отбора и хранения проб многократного использования, перед обработкой вышеуказанным способом промывают раствором синтетического моющего средства (2 г средства растворить в 1000 см3 воды), ополаскивают водопроводной водой.
Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 — 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.
9.3 Приготовление основных многоэлементных растворов.
9.3.1. Приготовление растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
9.3.2. Раствор № 1 с массовой концентрацией анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
Готовят из исходного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 исходного раствора с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см3 при комнатной температуре.
9.3.3. Раствор № 2 с массовой концентрацией анализируемых элементов 1 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 1 с массовой концентрацией анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора № 1 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Используют свежеприготовленный раствор.
9.3.4 Раствор № 3 с массовой концентрацией ионов ртути 100 мкг/дм3.
Готовят из градуировочного стандарта с массовой концентрацией ртути 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 стандарта с массовой концентрацией ртути 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Используют свежеприготовленный раствор.
9.3.5 Раствор № 4 с массовой концентрацией ионов ртути 1 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 3 с массовой концентрацией ионов ртути 100 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора № 3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Используют свежеприготовленный раствор.
9.3.6. Растворы внутренних стандартов с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм3.
Готовят из основных растворов с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Используют свежеприготовленный раствор.
9.3.7 Раствор азотной кислоты с массовой долей основного вещества 1%.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят дозатором или пипеткой 5,0 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3 и доводят объем раствора в колбе до метки деионизованной водой, приготовленный раствор перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде.
9.3.8. Настроечный Раствор с массовой концентрацией лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3.
Настроечный раствор с массовой концентрацией лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 применяют без дополнительных процедур подготовки.
При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм3, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2 - 9.3.5.
9.3.9. Раствор соляной кислоты с массовой долей основного вещества 2 — 3%.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят дозатором или пипеткой 1,0 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора в колбе до метки деионизованной водой, приготовленный раствор перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде.
9.3.10. Раствор азотной кислоты с массовой долей 1%, содержащий ионы золота с массовой концентрацией 5 мкг/дм3.
Готовят из стандартного раствора золота с массовой концентрацией 0,1 мг/см3.
Сначала готовят раствор, содержащий ионы золота с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей 1%.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца ионов золота и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке не более 2 месяцев.
Затем готовят раствор 5 мкг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей 1%.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят дозатором или пипеткой 2,5 см3 раствора с массовой концентрацией ионов золота 1000 мкг/дм3 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде не более 5 дней.
9.4 Приготовление градуировочных растворов.
9.4.1. Растворы № 1, № 2, № 3, № 4, растворы внутренних стандартов с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм3 и раствор азотной кислоты с массовой долей 1% в объемах, приведенных в табл. 9.2 и 9.3, дозатором вносят в пробирки (виалы) для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см3. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой, перемешивают.
Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3) кадмия, свинца, мышьяка, стронция, алюминия
Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3) ртути
9.5 Построение градуировочной характеристики.
9.5.1. Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 — 7 растворов (для ртути 4 — 6 растворов), готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и растворов, содержащих элементы сравнения тербий, индий, германий, родий (внутренний стандарт) в растворе азотной кислоты с массовой долей 1% (табл. 9.2 и 9.3). Измерение градуировочных растворов проводят при соблюдении условий, указанных в табл. 9.1. Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.
9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
9.6.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб и после проведения серии измерений из 15 — 20 растворов анализируемых проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 — 2 градуировочных растворах с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе (табл. 1).
Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки и измеренным значением концентраций в этом растворе не превышает норматива контроля Kгр, условие (1):
где: C — аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Ci — измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Kгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики в абсолютной форме, мкг/дм3, рассчитываемый по формуле (2):
K_{\text{гр}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр}} \cdot \text{С} , (2)
где: \delta_{\text{гр}} — погрешность построения градуировочной характеристики 15%.
При невыполнении условия (1) стабильности градуировочной характеристики эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.
X. Отбор и подготовка проб к анализу, выполнение измерений
10.1 Отбор проб.
Отбор и подготовку лабораторной и аналитической пробы к испытанию проводят в соответствии с документами по стандартизации <5>, а также с документами на конкретный вид продукции.
<5> ГОСТ EN 13804-2013 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Критерии эффективности методик выполнения измерений, общие положения и способы подготовки проб», введенный приказом Росстандарта от 27.06.2013 № 238-ст.
Отобранные пробы должны быть представительны по отношению к исходному объекту контроля.
При взятии лабораторной пробы из исходного объекта, приготовлении аналитической пробы и хранении пробы необходимо соблюдать меры предосторожности для предотвращения загрязнения проб определяемыми элементами или их потерь при обращении с ними и их транспортировке.
Лабораторные и аналитические пробы следует хранить в условиях, препятствующих изменению их химического состава (в результате подсушивания, испарения или порчи).
Возможно хранение проб в холодильнике при температуре плюс 4 — 10 °C или длительное хранение в герметичной упаковке в соответствии с условиями хранения продукта.
10.2 Подготовка проб.
10.2.1. Подготовку проб проводят способом кислотной минерализации в микроволновой системе подготовки проб в соответствии с документами по стандартизации <6>.
<6> ГОСТ 31671-2012 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении», введенный приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1763-ст.
Для проведения минерализации из объединенной аналитической пробы для испытаний отбирают навеску пробы, которая будет подвергнута минерализации. Предпочтительнее использовать сосуды из перфторэтиленпропилена (TFM), перфторалкоксиполимера (PFA) или кварцевые сосуды. Рекомендуется использовать кварцевые сосуды при определении ртути, определении низких концентраций аналита, при температурах минерализации свыше плюс 230 °C.
10.2.2. Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу. Готовят холостую пробу и контрольную (проверочную) пробу. В качестве контрольной пробы служат пробы с добавкой известного количества определяемого элемента или стандартные образцы с соответствующей матрицей с известной концентрацией.
Для каждой серии измерений готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.
Для учета погрешностей разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать комплексный раствор с массовой концентрацией ионов элементов сравнения (Bi, Ge, In, 6Li, Sc, Tb, Y) 10 мг/дм3 и раствор с массовой концентрацией ионов элемента сравнения родия (103Rh) 10 мг/дм3.
Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых и холостых пробах.
10.2.3. Пробу продукции массой около 0,5 г вносят в тефлоновые автоклавы (или в кварцевые вкладыши) микроволновой системы подготовки проб, добавляют дозатором 6,5 см3 концентрированной азотной кислоты, добавляют 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Оставляют на 80 — 90 минут открытыми. Автоклавы с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб в соответствии с инструкцией.
Пример программы разложения проб:
Разложение пробы в микроволновой системе при температуре плюс 120 °C в течение 5 минут, далее при температуре плюс 140 °C в течение 10 минут, далее при температуре плюс 170 °C в течение 5 минут при давлении 4000 кПа (40 бар).
10.2.4. После завершения программы разложения и остывания проб полученный минерализат переносят в пластиковую пробирку вместимостью 15 см3.
10.2.5. Полученный минерализат перед измерением разбавляют и вносят комплексный раствор внутреннего стандарта (209Bi, 73Ge, 115In, 6Li, 45Sc, 159Tb, 89Y), раствор внутреннего стандарта родия (103Rh). Для этого в пробирки автоматического пробоотборника вносят 0,5 см3 пробы (п. 10.2.4), вносят 0,05 см3 комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией ионов элементов сравнения 100 мкг/дм3, 0,05 см3 внутреннего стандарта массовой концентрацией ионов родия 100 мкг/дм3 и 4,4 см3 деионизованной воды. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой, перемешивают. Подготовленные растворы направляют на измерение.
10.3 Выполнение измерений.
10.3.1. Измерение массовой концентрации ионов кадмия, свинца, мышьяка, алюминия, стронция.
10.3.1.1. Перед началом измерений подготовленных проб измеряют 1 — 2 градуировочных раствора. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения градуировочных растворов и контрольных (проверочных) проб (п. 10.2.2) проводят через 15 — 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
10.3.1.2. При измерении массовой концентрации ионов алюминия, мышьяка, стронция в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать германий (72Ge), при измерении кадмия — индий (115In), при измерении свинца — тербий (159Tb). <7>
<7> Примечание: допустимо использовать в качестве элемента сравнения растворы других элементов с близкими потенциалами ионизации к измеряемым.
10.3.1.3. При измерении растворов проб с массовой концентрацией выше 50 — 100 мкг/дм3 рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент K).
10.3.2 Измерение массовой концентрации ионов ртути.
10.3.2.1. Перед началом измерения подготовленных проб измеряют градуировочный раствор минимальной концентрации.
Проводят измерение массовой концентрации ионов ртути в пробах, затем измерение градуировочных растворов от самого низкого к более концентрированному (для минимизации «эффекта памяти»).
10.3.2.2. Для промывания подающих путей прибора от ртути в качестве моющего раствора используют раствор азотной кислоты с массовой долей 1%, содержащий ионы золота с массовой концентрацией 5 мкг/дм3 (п. 9.3.10), время промывания устанавливают 120 секунд — после анализа градуировочных и контрольных проб, 50 секунд — после анализа проб исследуемых образцов.
Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора через 15 — 20 образцов проводят измерения градуировочного раствора (минимальной концентрации), и контрольных (проверочных) проб (п. 10.2.2).
Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
Если результат контрольной процедуры превышает норматив контроля, то проводят повторную градуировку и измерение серии анализируемых проб, предшествовавшей неудовлетворительному результату контрольной процедуры.
10.3.2.3. При измерении массовой концентрации ионов ртути в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать родий (103Rh) <8>.
<8> Примечание: допустимо использовать в качестве элемента сравнения растворы других элементов с близкими потенциалами ионизации.?
10.3.2.4. При измерении растворов проб с массовой концентрацией ионов ртути выше 2,5 — 5,0 мкг/дм3 рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент K).
10.3.3 Для каждой пробы выполняют 2 параллельных измерения.
XI. Обработка результатов измерений
11.1 Массовую концентрацию определяемого элемента в продукте рассчитывают по формуле (3):
\text{С } = \frac{(\overline{a} - \overline{xn}) \cdot V_{1} \cdot K}{m} , (3)
где: C — массовая концентрация определяемого элемента в продукте, мкг/г (мг/кг);
\overline{a} — среднее значение массовой концентрации элемента в растворе пробы, мкг/дм3;
\overline{xn} — среднее значение массовой концентрации элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм3;
V1 — объем минерализованной пробы, дм3;
K — коэффициент разбавления минерализованной пробы;
m — масса образца, взятая для минерализации, г.
11.2. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений C1, C2, для которых выполняется условие (4):
|C_{1} - C_{2}| \leq 0,01 \cdot r \cdot \frac{C_{1} + C_{2}}{2} , (4)
где: r — предел повторяемости, % (относительное значение).
Значения предела повторяемости приведены в табл. 11.1.
При невыполнении условия (4) получают дополнительно еще два результата параллельных определений.
Если максимальное абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим из 4 единичных результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает критического диапазона, относительное значение которого приведено в табл. 11.1, условие (5):
|C_{max} - C_{min}| \leq 0,01 \cdot CR_{0.95} \cdot \frac{C_{1} + C_{2} + C_{3} + C_{4}}{4} , (5)
то в этом случае все 4 результата единичных измерений признают приемлемыми и за окончательный результат принимают среднее арифметическое четырех измерений, полученных в условиях повторяемости.
При невыполнении условия (5) в качестве окончательного результата измерений принимают медиану четырех результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений). Дополнительно выявляют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условий (4) и (5).
Метрологических характеристики
| Диапазон измерений массовой концентрации в продукте, млн-1 (мг/кг) | Диапазон измерений массовой концентрации в аналитической пробе, мкг/дм3 | Предел Повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях повторяемости), r, % | Критический диапазон (относительное значение допускаемого расхождения между четырьмя результатами измерений, полученными в условиях повторяемости), CR(4), % | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости), R, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Алюминий | ||||
| От 0,2 до 1,0 включ. | От 1,5 до 7,0 включ. | 25 | 32 | 27 |
| Св. 1,0 до 70,0 <*> включ. | Св. 7,0 до 50,0 включ. | 13 | 18 | 17 |
| Мышьяк | ||||
| От 0,002 до 0,03 включ. | От 0,015 до 0,20 включ. | 31 | 40 | 36 |
| Св. 0,03 до 0,30 включ. | Св. 0,20 до 2,0 включ. | 20 | 25 | 21 |
| Св. 0,30 до 70,0 <*> включ. | Св. 2,0 до 50,0 включ. | 12 | 14 | 14 |
| Стронций | ||||
| От 0,02 до 0,2 включ. | От 0,15 до 1,5 включ. | 26 | 32 | 28 |
| Св. 0,2 до 1,0 включ. | Св. 1,5 до 7,0 включ. | 18 | 25 | 19 |
| Св. 1,0 до 70,0 <*> включ. | Св. 7,0 до 50,0 включ. | 14 | 18 | 15 |
| Кадмий | ||||
| От 0,0008 до 0,01 включ. | От 0,006 до 0,07 включ. | 27 | 36 | 34 |
| Св. 0,01 до 0,2 включ. | Св. 0,07 до 1,5 включ. | 17 | 22 | 27 |
| Св. 0,20 до 70,0 <*> включ. | Св. 1,5 до 50,0 включ. | 16 | 22 | 18 |
| Ртуть | ||||
| От 0,003 до 0,03 включ. | От 0,02 до 0,2 включ. | 34 | 43 | 34 |
| Св. 0,03 до 7,0 <*> включ. | Св. 0,2 до 5,0 включ. | 18 | 22 | 20 |
| Свинец | ||||
| От 0,01 до 0,20 включ. | От 0,06 до 1,5 включ. | 33 | 43 | 36 |
| Св. 0,20 до 1,0 включ. | Св. 1,5 до 7,0 включ. | 18 | 25 | 25 |
| Св. 1,0 до 70,0 <*> включ. | Св. 7,0 до 50,0 включ. | 11 | 14 | 16 |
| Примечание: <*> — диапазон определяемых концентраций приведен с учетом дополнительного разбавления в 10 раз. | ||||
XII. Оформление результатов измерений
12.1 Результат измерений представляют в виде выражения (6):
(\overline{C} \pm \Delta) , млн-1 (мг/кг), (6)
где: \overline{C} — результат измерений массовой концентрации мышьяка, кадмия, свинца, ртути, алюминия, стронция в продуктах, мг/кг;
\Delta — границы абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого элемента в продуктах, мг/кг при P = 0,95, рассчитан по формуле (7):
\Delta = \frac{\delta \cdot C}{100} , (7)
где: \delta — границы относительной погрешности измерений массовой концентрации определяемого элемента в продуктах, %.
Значение \delta приведено в табл. 3.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде выражения (8):
(\overline{C} \pm \Delta_{\text{л}})\text{млн}^{- 1}(\text{мг}/\text{кг}) , при P = 0,95, при условии: \Delta_{\text{л}}<\Delta , (8)
где: \Delta_{\text{л}} — значение границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленное при внедрении методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/кг.
12.2. Численное значение C должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение \Delta_{\text{л}} .
XIII. Контроль точности результатов измерений
13.1. Контроль точности результатов измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости (п. 11.2), воспроизводимости (п. 13.2), оперативного контроля процедуры измерений (п. 13.3, 13.4), контроля стабильности градуировочной характеристики (п. 9.6) и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с документами по стандартизации <9>.
<9> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст.
13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются образцы продукта, отобранные из одной лабораторной пробы.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости (результаты измерений получены в разных лабораториях), проводят по результатам измерений массовых концентраций измеряемых элементов в продуктах с одинаковым их содержанием. Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия (9):
\frac{|C_{1} - C_{2}| \times 100}{(C_{1} - C_{2})2} \leq R (9)
где: C1 и C2 — результаты измерений массовых концентраций кадмия, свинца, мышьяка, ртути, полученные в условиях воспроизводимости, мг/кг;
R — предел воспроизводимости (относительное значение), %. Значения предела воспроизводимости приведены в табл. 11.1.
Если условие (9) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок.
Образцами для контроля процедуры измерений являются образцы исследуемых продуктов с внесенными в них добавками аттестованного раствора определяемого элемента, подготовленного в соответствии с п. 9.3.2.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле (10):
K_{\text{к}} = |\overline{\text{С}\prime} - \overline{\text{С}} - \text{С}_{\text{д}}| , (10)
где: \overline{\text{С}\prime} — результат измерений массовой концентрации элемента в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мкг/дм3;
\overline{\text{С}} — результат измерений массовой концентрации элемента в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мкг/дм3;
Cд — величина введенной добавки, мкг/дм3.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле (11):
K = \sqrt{\Delta_{\text{л},\text{С}\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},\text{С}}^{2}} , (11)
где: \Delta_{\text{л},\text{С}\prime} , \Delta_{\text{л},\text{С}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации элемента в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мкг/дм3.
Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражений (12) и (13):
\Delta_{\text{л},\text{С}\prime} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{\text{С}\prime} , (12)
\Delta_{\text{л},\text{С}} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{\text{С}} , (13)
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия (14):
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.
Образцами для контроля процедуры измерений являются образцы продукции с аттестованным значением определяемых элементов (например, стандартные референтные материалы SRM — 1515, SRM — 1570a).
Измерения массовой концентрации элемента в образцах для контроля проводят в соответствии с настоящими МУК.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля точности K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле (15):
K_{\text{к}} = |\overline{\text{С}_{i}} - C_{\text{ат}}| , (15)
где: \overline{\text{С}_{i}} — результат контрольного измерения массовой концентрации элемента в образце для контроля — среднее арифметическое результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (4), мг/кг;
Cат — аттестованное значение массовой концентрации определяемых элементов в образце для контроля, мг/кг.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле (16):
где: \Delta_{\text{л}} — характеристика абсолютной лабораторной погрешности измерения определяемых элементов (мг/кг), рассчитанная по формуле (17):
\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta \cdot C_{\text{ат}} , (17)
где: \delta — характеристика относительной погрешности измерений массовой концентрации определяемого элемента (%), приведенная в табл. 3.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия (18):
При невыполнении условия (18) эксперимент повторяют.
При повторном невыполнении условия (18) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
Библиографические ссылки
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.
4. ГОСТ EN 13804-2013 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Критерии эффективности методик выполнения измерений, общие положения и способы подготовки проб».
5. ГОСТ 31671-2012 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении».
6. ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования».
7. ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
8. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
9. ГОСТ 12.4.009-83 «Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
10. ГОСТ 12.1.019-2017 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
11. ГОСТ 11125-84 «Кислота азотная особой чистоты. Технические условия».
12. ГОСТ 14261-77 «Кислота соляная особой чистоты. Технические условия».
13. ГОСТ 177 «Реактивы. Водорода перекись. Технические условия».
14. ГОСТ Р 58144-2018 «Вода дистиллированная. Технические условия».
15. ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
16. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия».
17. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
18. ГОСТ 949-73 «Баллоны стальные малого и среднего объема для газов. Технические условия».
19. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
20. ГОСТ 28311-2021 «Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний».
21. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».
22. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения».
23. ГОСТ 25336-82 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
| ББК 51.231 |
|---|