МУК 4.1.4079-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств хлорантранилипрола в бобах кофе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания по методам контроля
(утв. Роспотребнадзором 25.12.2024)
Примечание
Документ введен в действие с 25.03.2025.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 25 декабря 2024 года
Дата введения 25 марта 2025 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ХЛОРАНТРАНИЛИПРОЛА В БОБАХ КОФЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.4079-24
1. Разработаны «ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, Н.Е. Федорова, М.С. Гречина).
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 25 декабря 2024 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее — МУК) описывают порядок применения высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее — ВЭЖХ) с масс-спектрометрическим детектированием (далее — МС/МС) для определения массовой концентрации хлорантранилипрола в бобах кофе в диапазоне 0,01 — 0,20 мг/кг без учета разбавления и 0,01 — 10,00 мг/кг — с учетом разбавления в 50 раз.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические свойства
2.1. Хлорантранилипрол — 3-бром-4'-хлор-1-(3-хлор-2-пиридил)-2'-метил-6'-(метилкарбамоил)пиразол-5-карбоксанилид <1>. CAS № 500008-45-7. Брутто-формула C18H14BrCl2N5O2. Молекулярная масса 483,1.
<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2 Физические и химические свойства.
Белый мелкий кристаллический порошок без запаха. Плотность 1,16 г/см3. Температура плавления плюс 209 °C. Давление паров 6,3 x 10-9 мПа (при температуре плюс 25 °C). Коэффициент распределения н-октанол/вода: KOW log P = 2,86. Растворимость в органических растворителях при температуре плюс 20 °C (в г/дм3): ацетон — 3,45; этилацетат — 1,14; ацетонитрил — 0,71; дихлорметан — 2,48; метанол — 1,71. Растворимость в воде при температуре плюс 20 °C и pH 7: 0,9 мг/дм3. Хлорантранилипрол быстро разлагается на свету.
2.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Острая пероральная токсичность (ЛД50) для крыс > 5000 мг/кг, острая дермальная токсичность (ЛД50) для крыс > 5000 мг/кг. Острая ингаляционная токсичность (ЛК50) для крыс > 5,1 мг/дм3 (4 ч).
2.4 Область применения.
Хлорантранилипрол — инсектицид кишечного действия, нарушающий баланс кальция в миофибриллах мускулов насекомых. Высокоэффективен против широкого спектра чешуекрылых, жесткокрылых, двукрылых вредителей (например, плодожорки, моли, листовертки, колорадского жука, калифорнийской щитовки, хлопковой совки, кукурузного стеблевого мотылька).
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность <2> (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
<2> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», введенный в действие постановлением Госстандарта Российской Федерации от 23.04.2002 № 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002).
Метрологические характеристики
IV. Метод измерений
4.1. Измерения концентраций хлорантранилипрола выполняют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ-МС/МС.
4.2. Экстракцию вещества из анализируемых проб выполняют ацетонитрилом с использованием смеси солей для экстракции (смесь сульфата магния, хлорида натрия, цитрата натрия (натрий лимоннокислый трехзамещенный), натрия лимоннокислого двузамещенного, 1,5-водного). Очистку экстрактов проводят методом дисперсионной твердофазной экстракции (ТФЭ) с применением смеси сорбентов на основе первичных-вторичных аминов. Перед измерением экстракт фильтруют через шприцевой мембранный фильтр с размером пор не более 0,2 мкм.
4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 25 пг. Средняя полнота извлечения — 83,4%.
4.4. Количественное определение проводится методом абсолютной градуировки на основе матрицы.
V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь, снабженный автоматическим пробоотборником и термостатом колонки | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы лабораторные аналитические | С пределом допустимой погрешности +/- 0,0005 г, ГОСТ Р 53228-2008 |
| Весы лабораторные | С пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г, ГОСТ Р 53228-2008 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1-2009 |
| Колбы мерные | Вместимостью 10, 50, 100, 1000 см3 типа 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2 и 2-1000-2, ГОСТ 1770-74 |
| Пипетки градуированные | Вместимостью 1, и 10 см3 типа 1-1(2)-2-1 и 1-1(2)-2-10, ГОСТ 29227-91 |
| Дозаторы лабораторные одноканальные механические с варьируемым объемом дозирования 10 — 100 мм3 и 100 — 1000 мм3 | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. | |
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Хлорантранилипрол | Аналитический стандартный образец с содержанием основного компонента не менее 95% |
| Азот особой чистоты, сорт 1, в баллонах | ГОСТ 9293-74 |
| Ацетонитрил для ВЭЖХ | Чистота не менее 99,9% |
| Вода для лабораторного анализа (деионизованная) | ГОСТ Р 52501-2005 |
| Магний сернокислый (сульфат магния) | Безводный химически чистый |
| Муравьиная кислота | 99,7%, чистая для анализа, ГОСТ 5848-73 |
| Натрий хлористый (хлорид натрия) | Химически чистый, ГОСТ 4233-77 |
| Натрий лимоннокислый двузамещенный, 1,5-водный | Химически чистый |
| Натрий лимоннокислый трехзамещенный (цитрат натрия) | Чистый для анализа, ГОСТ 22280-76 |
| Сорбент для твердофазной экстракции на основе первичного-вторичного амина | Площадь поверхности 548 м2/г, средний размер пор 59 А, средний размер частиц 58 мкм |
| Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей. | |
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| 1 | 2 |
| Аппарат для встряхивания или орбитальный шейкер | Орбита до 10 мм, диапазон регулировки оборотов 50 — 200 об/мин |
| Бутыли из темного стекла | Вместимостью 1000 см3 |
| Виалы хроматографические стеклянные с крышками и септами | Вместимостью 2 см3 |
| Груша резиновая | - |
| Мельница лабораторная (гомогенизатор) | - |
| Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками | Вместимостью 50 см3 |
| Стаканы химические с носиком | Вместимостью 250 см3, типа В-1-250, ГОСТ 25336-82 |
| Фильтры мембранные для фильтрации проб с помощью шприца | Размер пор 0,20 мкм, мембрана — гидрофильная (PTFE) |
| Холодильная/морозильная камера | Поддерживающая температуру плюс 2 — 6 °C для холодильной камеры и температуру не выше минус 18 °C для морозильной камеры, ГОСТ 26678-85 |
| Хроматографическая колонка стальная, длиной 50 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазовым сорбентом с привитыми монофункциональными неполярными группами C18, зернением 1,8 мкм | - |
| Центрифуга лабораторная, роторная | Скорость вращения не менее 4000 об/мин |
| Шприцы медицинские одноразовые | Вместимостью 2 см3, ГОСТ ISO 7886-1-2011 |
| Примечание: допускается использование вспомогательного оборудования, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками. | |
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостные хроматографы.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83. Организуется обучение работников безопасности труда.
6.3. Работа с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <3>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<3> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
VII. Требования к квалификации операторов
7.1. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VIII. Условия измерений
8.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 — 30 °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на высокоэффективном жидкостном хроматографе с масс-спектрометрическим детектором проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
IX. Подготовка к выполнению измерений
9.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: подготовка лабораторной посуды к анализу, подготовка подвижной фазы, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление смесей солей для экстракции, приготовление сорбентов для очистки экстрактов, приготовление градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
Стеклянную посуду подвергают стандартной процедуре очистки лабораторной посуды.
9.2. Приготовление 0,1% раствора муравьиной кислоты в воде (компонент А подвижной фазы).
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают примерно 500 см3 деионизованной воды, вносят 1,0 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки деионизованной водой, перемешивают. При необходимости приготовленный раствор дегазируют.
9.3. Приготовление 0,1% раствора муравьиной кислоты в ацетонитриле (компонент Б подвижной фазы).
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают примерно 500 см3 ацетонитрила, вносят 1,0 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки ацетонитрилом, перемешивают.
Растворы компонентов подвижной фазы хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
9.4 Кондиционирование хроматографической колонки для ВЭЖХ.
Промывают колонку подвижной фазой при соотношении компонентов А и Б (1:1) и скорости подачи растворителя 0,4 см3/мин до установления стабильной базовой линии.
9.5 Приготовление смеси солей для экстракции <4>.
<4> Примечание: возможно использование готовых наборов солей для экстракции аналогичного состава массой 6,5 г.
Для приготовления одного набора смеси солей для экстракции с цитратным буфером смешивают (4,00 + 0,01) г магния сернокислого, (1,00 + 0,01) г натрия хлористого, (1,00 + 0,01) г цитрата натрия (натрий лимоннокислый трехзамещенный) и (0,50 + 0,01) г натрия лимоннокислого двузамещенного, 1,5-водного, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6 месяцев).
9.6. Приготовление смеси сорбентов для очистки экстрактов <5>.
<5> Примечание: возможно использование готовых наборов сорбентов для очистки аналогичного состава и массы, помещенных в пробирки объемом 2 см3.
Для приготовления одного набора сорбентов для очистки смешивают (150 +/- 10) мг магния сернокислого и (25 +/- 1) мг смеси первичных и вторичных аминов, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6 месяцев).
9.7 Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.
9.7.1. Исходный раствор хлорантранилипрола для градуировки (концентрация 100 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г хлорантранилипрола, растворяют в 50 — 70 см3 ацетонитрила, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в герметично закрытой таре в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 6 месяцев.
Растворы № 1 — 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора хлорантранилипрола для градуировки.
9.7.2. Раствор № 1 хлорантранилипрола для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора хлорантранилипрола с концентрацией 100 мкг/см3 (см. п. 9.7.1), доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают. Градуировочный раствор 1 готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике в герметично закрытой таре при температуре плюс 2 — 6 °C не более месяца.
Раствор № 1 используют для приготовления градуировочных растворов, приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений методом «добавок».
9.7.3. Растворы № 2 — 6 хлорантранилипрола для градуировки и внесения (концентрация 0,05 — 1 мкг/см3).
В 5 мерных колб вместимостью 10 см3 помещают по 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией хлорантранилипрола 10 мкг/см3 (см. п. 9.7.2), доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают. Получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрациями 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см3 соответственно. Растворы готовят при температуре плюс 20 °C и хранят в холодильнике в герметично закрытой таре при температуре плюс 2 — 6 °C не более недели.
Растворы № 2 — 6 используют для приготовления матричных градуировочных растворов, раствор № 2 — для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений методом «добавок».
9.7.4. Матричные градуировочные растворы № 1М — 5М хлорантранилипрола для градуировки, приготовленные на матрице (концентрация 0,005 — 0,1 мкг/см3) <6>.
<6> Примечание: при отсутствии холостого образца допускается использование рабочей пробы. При этом, в условиях хроматографирования (см. п. 11.2), измеренная величина сигнала (площадь пика) исследуемого вещества в экстракте пробы, подготовленная в соответствии с п. 11.1, не должна превышать 30% величины сигнала (площади пика) экстракта этой же пробы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.4, с внесением исследуемого вещества на нижнем градуировочном уровне.
Для приготовления матричных градуировочных растворов отбирают 5 навесок холостого образца (измельченные бобы кофе) по 5 г в полипропиленовые пробирки, вместимостью 50 см3. В пробирки помещают по 1,0 см3 каждого градуировочного раствора № 2 — 6 с концентрациями 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см3 (см. п. 9.7.3). Проводят пробоподготовку в соответствии с п. 10.1, получают матричные градуировочные растворы № 1М — 5М с концентрациями 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/см3 соответственно.
Матричные градуировочные растворы хранят в герметично закрытой стеклянной таре в морозильной камере при температуре не выше минус 18 °C не более недели.
9.8 Установление градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от концентрации хлорантранилипрола (мкг/см3), устанавливают по 5 матричным градуировочным растворам.
В инжектор хроматографа вводят по 5 мм3 каждого градуировочного раствора (N 1М — 5М) хлорантранилипрола и анализируют в условиях хроматографирования (см. п. 11.2). Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика хлорантранилипрола.
9.9 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
Проводят измерения не менее двух образцов матричных градуировочных растворов, содержание хлорантранилипрола в которых должно входить в диапазон концентраций от 0,005 до 0,1 мкг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора величина расхождения (A), рассчитанная по формуле (1), не превышает норматива контроля погрешности (B) - соотношение (2):
A = \frac{|X - C|}{C} \times 100, (1)
где: A — величина расхождения, %;
X — концентрация хлорантранилипрола в матричном градуировочном растворе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация матричного градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает 20%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов хлорантранилипрола, предусмотренными настоящим МУК. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново в соответствии с п. 9.8.
X. Отбор и хранение проб
10.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами <7>, а также документами по стандартизации <8>.
<7> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.1979 № 2051-79.
<8> ГОСТ Р 51450-2010 «Кофе зеленый (сырой). Виды дефектов», введенный приказом Росстандарта от 29.11.2010 № 566-ст.
10.2. Пробы бобов кофе хранят при комнатной температуре в сухом темном месте не более 2 недель. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C. Перед анализом образцы измельчают на мельнице лабораторной (гомогенизаторе).
XI. Выполнение измерений
11.1. Измельченный образец бобов кофе массой (5 +/- 0,05) г помещают в полипропиленовую пробирку на 50 см3, добавляют 5 см3 деионизованной воды и оставляют на 10 минут для увлажнения. Затем заливают 10 см3 ацетонитрила, кладут керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную в течение 1 минуты. Вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную в соответствии с п. 9.5), закрывают крышку, встряхивают вручную и помещают на шейкер на 10 минут. Затем пробу центрифугируют в течение 5 минут при скорости вращения не менее 4000 об/мин и подвергают очистке с применением дисперсионной твердофазной экстракции.
Часть экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 1 — 1,5 см3 переносят в пропиленовую центрифужную пробирку вместимостью 2 см3, содержащую смесь сорбентов, подготовленную в соответствии с п. 9.6. Закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную в течение 30 секунд. Центрифугируют 5 минут при скорости вращения не менее 4000 об/мин.
Очищенный экстракт фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,20 мкм) в виалу и анализируют в условиях хроматографирования (см. п. 11.2).
11.2 Условия хроматографирования.
Измерения выполняют методом ВЭЖХ-МС/МС: тройной квадруполь с источником ионизации при следующих режимных параметрах <9>:
- режим ионизации: электроспрей (англ. Electrospray ionization, ESI), электростатическое напряжение плюс 4500 В;
- полярность: положительная;
- тип сканирования: мониторинг множественных реакций (англ. Multiple Reaction Monitoring, MRM).
<9> Примечание: параметры масс-спектрометрического детектора могут различаться в зависимости от марки и модели прибора.
Параметры масс-спектрометрического детектора:
- материнский ион (масса/заряд): 482,0;
- дочерние ионы (масса/заряд): 284,2 (количественный расчет), 112,1;
- напряжение на фрагментаторе, В: 114;
- энергия разрушения (соударения), эВ: 13 (482,0 -> 284,2), 85 (482,0 -> 112,1);
- скорость сканирования: 200 мс;
- давление на распылителе: 35 psi;
- скорость газа распыления (азот): 10 дм3/мин;
- скорость осушающего газа (азот): 11 дм3/мин;
- температура осушающего газа: плюс 340 °C.
- хроматографическая колонка стальная, длиной 50 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм;
- температура колонки: плюс 35 °C;
- скорость потока элюента: 0,4 см3/мин;
- объем вводимой пробы: 5 мм3;
- подвижная фаза: раствор 0,1% муравьиная кислота в воде — 0,1% муравьиная кислота в ацетонитриле (45:55, по объему).
Линейный диапазон детектирования 25 — 500 пг.
Если концентрация хлорантранилипрола в анализируемом растворе выше 0,1 мкг/см3, его разбавляют ацетонитрилом (не более чем в 50 раз).
XII. Обработка результатов измерений
12.1 Содержание хлорантранилипрола в образцах бобов кофе (X, мг/кг) рассчитывают по формуле (3):
X = \frac{A \times V \times \text{К}_{p}}{m} , (3)
где: A — концентрация хлорантранилипрола, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
V — объем экстрагента, см3 (10 см3);
m — масса анализируемого образца, г;
Кр — кратность разбавления пробы.
Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
12.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (4):
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r, (4)
где: X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/кг;
r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8 \cdot \sigma_{r} .
При невыполнении условия (4) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XIII. Оформление результатов измерений
13.1 Результат количественного анализа представляют в виде выражения (5):
(\overline{X} \pm \Delta),\text{мг}/\text{кг} при вероятности P = 0,95, (5)
где: \overline{X} — среднее арифметическое результатов измерений, признанных приемлемыми, мг/кг;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг, рассчитанная по формуле (6):
\Delta = \delta \cdot X/100, (6)
где: \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание хлорантранилипрола в пробах менее 0,01 мг/кг» <10>.
<10> Примечание: 0,01 мг/кг — предел количественного определения хлорантранилипрола в кофе.
XIV. Контроль качества результатов измерений
14.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с документами по стандартизации <11> и документами системы менеджмента качества лаборатории.
<11> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. Федеральный закон от 19.07.1997 № 109-ФЗ «О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами».
3. Технический регламент таможенного союза «О безопасности пищевой продукции» (ТР ТС 021/2011).
4. Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к продукции (товарам), подлежащей санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю).
5. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.
6. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения».
7. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».
8. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений».
9. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений».
10. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений».
11. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».
12. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
13. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
14. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
15. ГОСТ OIML R 111-1-2009 «Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
16. ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
17. ГОСТ ISO 7886-1-2011 «Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования».
18. ГОСТ 5848-73 «Кислота муравьиная. Технические условия».
19. ГОСТ 4233-77 «Натрий хлористый. Технические условия».
20. ГОСТ 22280-76 «Реактивы. Натрий лимоннокислый 5,5-водный. Технические условия».
21. ГОСТ 25336-82 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
22. ГОСТ 26678-85 «Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия».
23. ГОСТ 9293-74 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
24. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
25. ГОСТ 12.1.019-2017 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
26. ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования».
27. ГОСТ 12.4.009-83 «Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
28. ГОСТ Р 51450-2010 «Кофе зеленый (сырой). Виды дефектов».
29. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов.