МУК 4.1.4036-24. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации меди и цинка в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания по методам контроля
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)
Примечание
Документ введен в действие с 31.08.2024.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 31 мая 2024 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ И ЦИНКА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.4036-24
Дата введения 31 августа 2024 года
1. Разработаны ФБУН «ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» (Нурисламова Т.В., Зайцева Н.В., Стенно Е.В., Вейхман Г.А., Недошитова А.В., Гилева К.О., Николаева А.Е., Сухих Е.А.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «31» мая 2024 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее — МУК) описывают порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее — ИСП-МС) для измерений массовой концентрации меди и цинка в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций от 0,00001 мг/м3 до 5,0 мг/м3 для меди и от 0,00005 мг/м3 до 5,0 мг/м3 для цинка.
Диапазоны измерений определяемых элементов в воздухе и в растворах проб, массы используемых изотопов приведены в таблице 1.1.
Наименования определяемых элементов, массы изотопов, диапазоны измерений в воздухе и растворах проб, показатель точности методики измерений
| Наименование определяемого элемента | Массы изотопов, используемых при измерении | Диапазон измерений в анализируемом растворе пробы, мкг/дм3 | Диапазон <*> измерений в воздухе, мг/м3 | Показатель точности методики измерений <**> (границы относительной погрешности при P = 0,95), \pm \delta , % |
| Медь | 63 | От 2 до 100 включ. | От 0,00001 до 5,0 включ. | 20 |
| Цинк | 66 | От 10 до 100 включ. | От 0,00005 до 5,0 включ. | |
| Примечание: <*> — с учетом дополнительного разбавления анализируемого раствора пробы; <**> — с учетом показателя точности стадии отбора пробы (погрешность отбора проб не более +/- 5%). | ||||
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1 Физико-химические свойства.
2.1.1 Физико-химические свойства меди.
Медь — розовый или красноватый металл. Растворим в азотной кислоте, в горячей концентрированной серной кислоте, в растворе соляной кислоты с массовой долей 0,3%.
2.1.2 Физико-химические свойства цинка.
Цинк — хрупкий голубовато-серебристый металл, на воздухе покрывается слоем оксида цинка. Растворим в кислотах и щелочах.
Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства указаны в таблице 2.1.
Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства
| Наименование определяемого элемента | Обозначение | Номер CAS | Атомная масса, а.е.м. | Плотность, г/см3 | Tпл, °C | Tкип, °C |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Медь | Cu | 7440-50-8 | 63,55 | 8,93 | 1083 | 2543 |
| Цинк | Zn | 7440-66-6 | 65,37 | 7,14 | 419,5 | 906,2 |
2.2 Токсикологические свойства.
2.2.1 Токсикологические свойства меди.
Медь и ее соединения относятся к группе токсичных металлов (2 класс опасности), обладают гепатотоксичностью. Порошкообразная медь растворяется в желудочном соке, взвешенные в воздухе порошки неорганических солей меди при хроническом воздействии могут приводить к заболеваниям легких и печени.
2.2.2 Токсикологические свойства цинка.
Все соли цинка, особенно сульфаты и хлориды, могут вызывать отравление, воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей и отек легких. Цинк концентрируется в поджелудочной железе, которая является потенциальной мишенью при цинковом отравлении. Цинк и его соединения относится к 2 — 4 классам опасности.
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении условий проведения измерений <1> и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблицах 1.1, 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
<1> ГОСТ Р ИСО 5725-1 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст.
Диапазоны измерений определяемых элементов, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости аналитической стадии методики <2>
<2> Примечание: без учета стадии отбора проб.
| Диапазон измерений массовых концентраций элементов в анализируемом растворе пробы, мкг/дм3 | Показатели прецизионности (относительные значения), % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности 0,95), \pm \delta_{c.a} , % | Показатель точности (границы относительной погрешности при P = 0,95), \pm \delta_{a} , % | |
| стандартное отклонение повторяемости, \pm \sigma_{r,a} , % | стандартное отклонение воспроизводимости <*>, \pm \sigma_{R,a} , % | |||
| Медь От 2 до 100 включ. | 6 | 8 | 10 | 19 |
| Цинк От 10 до 100 включ. | ||||
| Примечание: <*> — при вариации факторов «оборудование», «оператор» и «условия измерений» <3>. Границы относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95 соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата k = 2. | ||||
<3> ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений», введенный в действие постановлением Госстандарта Российской Федерации от 23.04.2002 № 161-ст.
3.2 Значения показателя точности используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерения массовых концентраций химических элементов выполняют методом ИСП-МС, основанным на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий. Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики. Для учета возможных матричных влияний и дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута 209Bi, германия 72Ge, индия 115In, лития 6Li, скандия 45Sc, тербия 159Tb, иттрия 89Y) 10 мг/дм3.
4.2 Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений, приведена в таблице 4.1.
Характеристики показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерений, стандартных образцов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором | Таблица 4.1 |
| Измеритель параметров микроклимата: - диапазон измерений давления от 80 до 110 кПа; - диапазон измерений относительной влажности от 3% до 97%; - диапазон измерений температуры от минус 40 °C до плюс 85 °C | Абсолютная погрешность измерений давления +/- 0,13 кПа; абсолютная погрешность измерений относительной влажности +/- 3%; абсолютная погрешность измерений температуры +/- 0,2 °C |
| Дозаторы жидкости механические одноканальные переменного объема с одноразовыми наконечниками вместимостью: 1 — 5 см3, 100 — 1000 мм3, 20 — 200 мм3 | ГОСТ 28311-2021 |
| Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2, 2-500-2 | ГОСТ 1770-74 |
| Цилиндры 3-50-2, 3-100-2, 3-500-2 | ГОСТ 1770-74 |
| Пипетки градуированные 2-1-1-0,5, 2-1-2-5, 2-1-2-10 | ГОСТ 29227-91 |
| Весы лабораторные электронные второго класса точности | ГОСТ Р 53228-2008 |
| Секундомер | Класс точности третий, цена деления шкалы минутной — 1 мин |
| Аспиратор для отбора проб воздуха | Пределы допускаемой основной относительной погрешности задания расхода (объема) отбираемого воздуха: \delta = \pm 5\% |
| Многоэлементный стандартный раствор с массовой концентрацией ионов серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка 10 мг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей 5% | Относительная погрешность аттестованных значений не более +/- 1,0% |
| Стандартный образец состава водного раствора ионов цинка, массовая концентрация ионов цинка 1 г/дм3 | ГСО 7837-2000 |
| Стандартный образец состава водного раствора ионов меди, массовая концентрация ионов меди 1 г/дм3 | ГСО 7836-2000 |
| Примечание: допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Кислота азотная, особо чистая, массовая доля 65 — 70% | ГОСТ 11125-84 |
| Дистиллированная вода | ГОСТ Р 58144-2018 |
| Деионизованная вода | ГОСТ Р 52501-2005 |
| Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (не менее 99,993%) | ГОСТ 10157-2016 |
| Гелий газообразный высокой чистоты | Массовая доля гелия 99,995% |
| Комплексный раствор с массовой концентрацией элементов сравнения висмута, германия, индия, лития6, скандия, тербия, иттрия 10 мг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей основного вещества 10% | Относительная погрешность аттестованных значений не более +/- 1,0% |
| Аммония сульфат | ГОСТ 3769-78 |
| Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 или 10 мкг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей основного вещества 2% | Относительная погрешность аттестованных значений не более +/- 1,0% |
| Примечание: допускается использование реактивов с аналогичной или более высокой квалификацией. | |
Вспомогательное оборудование, устройства и материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств и материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Система очистки воды | Позволяет получать дистиллированную и деионизованную воду |
| Шкаф вытяжной химический | - |
| Микроволновая система подготовки проб | - |
| Печь муфельная | Точность задания температуры в рабочем пространстве камеры озоления печи не более 15 °C |
| Термоблок для подготовки проб в закрытых пробирках | Равномерность нагрева +/- 1,0 °C; наличие системы предупреждения о превышении температуры |
| Ультразвуковая мойка | - |
| Песчаная баня любого типа | - |
| Кварцевые стаканчики для подготовки проб (в муфельной печи) или тигли кварцевые | ГОСТ 19908-90 |
| Стаканы химические В-1-50-ТС | ГОСТ 25336-82 |
| Автоклавы микроволновой системы разложения проб из алкоксилированного тефлона | - |
| Держатели для фильтров, тип ИРА-20 | - |
| Фильтры аналитические аэрозольные (далее — фильтры) АФА-ХП-20, АФА-ХА-20, АФА-ВП-20 | - |
| Фильтры аналитические аэрозольные из кварцевого волокна | - |
| Пробирки из полипропилена градуированные | - |
| Пробирки из полипропилена для системы разложения проб в закрытых пробирках | - |
| Щипцы тигельные | ГОСТ 9147-80 |
| Палочки стеклянные | ГОСТ 21400-75 |
| Фильтры обеззоленные | «белая лента» |
| Пинцет медицинский | ГОСТ 21241-2023 |
| Газификатор или баллон для аргона | ГОСТ 949-73 <4> |
| Баллон для гелия | ГОСТ 949-73 |
| Примечание: допускается использование вспомогательного оборудования, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками. | |
<4> Примечание: с 01.01.2025 вводится в действие ГОСТ 949-2023 «Баллоны стальные бесшовные на рабочее давление не более 30,0 МПа (305,9 кгс/см2) вместимостью не более 100 л для транспортировки, хранения и использования газов. Технические условия», введенный приказом Госстандарта от 22.05.2023 № 338-ст.
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
6.2. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <5>.
<5> ПНД Ф 12.13.1-03 «Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)», утвержденные директором ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» Министерства природных ресурсов Российской Федерации 04.09.2003.
6.3. Работа с сосудами, работающими под давлением, осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <6>.
<6> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.1.005-88.
6.5. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила эксплуатации микроволновой системы подготовки проб.
6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенические нормативы <7>, а также должно соответствовать ГОСТ 12.1.005-88.
<7> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный № 62296), с изменениями, внесенными постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30.12.2022 № 24 (зарегистрировано Минюстом России 09.03.2023, регистрационный № 72558).
6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей в лаборатории.
VII. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих соответствующую квалификацию, опыт работы на масс-спектрометре, освоивших метод анализа и получивших удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений. Операции по отбору и подготовке проб к анализу может выполнять специалист, имеющий опыт работы в химической лаборатории.
VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 При выполнении приготовления растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:
- температура воздуха плюс 15 — 30 °C;
- атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа, (630 — 800) мм рт. ст.;
- влажность воздуха от 30% до 80%.
8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией, проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Подготовка масс-спектрометра.
Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора в реакционном режиме. Проводят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра. Редактируют значения, необходимые для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в реакционном режиме, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений подготовленных проб приведен в таблице 9.1.
Условия выполнения анализа на масс-спектрометре в реакционном режиме
Перед проведением анализа необходимо, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, установить скорость потока гелия — 10 см3/мин и оставить прибор на 30 мин для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.
9.2 Подготовка посуды.
Тефлоновые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую и кварцевую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в УЗ-мойке при температуре плюс 45 — 50 °C 3 — 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), затем промывают в дистиллированной воде 3 — 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, посуду для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.
Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 ч в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 — 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.
9.3 Приготовление основных растворов.
9.3.1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного образца с концентрацией массовых концентраций анализируемых элементов 10 мг/дм3.
9.3.2. Раствор № 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор № 1 хранят в полипропиленовых пробирках 3 — 5 дней.
9.3.3. Раствор № 2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм3.
Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор № 2 хранят в полипропиленовых пробирках 3 — 5 дней.
9.3.4. Раствор № 3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5 см3 раствора № 1 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор № 3 хранят в полипропиленовых пробирках 3 — 5 дней.
9.3.5. Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (висмут, германий, индий, литий, скандий, тербий, иттрий) 100 мкг/дм3.
Готовят из основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 2 — 3 дня.
9.3.6 Раствор азотной кислоты с массовой долей основного вещества 1%.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 100 — 200 см3 деионизованной воды, дозатором или пипеткой вносят 5,0 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3 и доводят объем раствора в колбе до метки деионизованной водой, приготовленный раствор перемешивают. Раствор хранят 6 месяцев в полиэтиленовой посуде.
9.3.7. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3.
Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 применяют без дополнительных процедур подготовки.
При использовании более концентрированных стандартных образцов следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм3, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2 - 9.3.4.
9.3.8. Раствор аммония сульфата с массовой долей основного вещества 20%.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 20 г аммония сульфата, взвешенного на аналитических весах, добавляют 30 — 50 см3 деионизованной воды, растворяют при перемешивании и доводят объем раствора в колбе до метки деионизованной водой, приготовленный раствор перемешивают. Раствор хранят 6 месяцев.
9.4 Приготовление градуировочных растворов.
Растворы № 1 — 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3 и раствор азотной кислоты с массовой долей 1% в объемах, приведенных в таблице 9.2, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см3. Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.
Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3)
9.5 Построение градуировочной характеристики.
Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 — 6 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элементы сравнения (внутренний стандарт) (таблица 9.2).
Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.
9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
9.6.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб и после проведения серии измерений из 15 — 20 растворов анализируемых проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 — 2 градуировочных растворах с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе (таблица 1.1).
Градуировочная характеристика признается стабильной, если расхождение между известным значением массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки и измеренным значением концентраций в этом растворе не превышает норматива контроля Кгр, условие (1):
где: C — аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Ci — измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Кгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм3, рассчитанный по формуле (2):
\text{К}_{\text{гр}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр}} \cdot C, (2)
где: \delta_{\text{гр}} — погрешность построения градуировочной характеристики 5%.
9.6.2. При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики, строят новую градуировочную характеристику.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Отбор проб.
Отбор проб атмосферного воздуха проводят в соответствии с методическими документами <8>.
<8> РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы», утвержденный заместителем Председателя Госкомгидромета СССР 01.06.1989, Главным государственным санитарным врачом СССР 16.05.1989.
Для определения массовых концентраций химических элементов исследуемый воздух аспирируют через фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна.
Для определения максимальной разовой концентрации меди и цинка отбирают около 2 — 6 м3 исследуемого воздуха для каждой пробы при продолжительности отбора 20 — 30 мин, используя секундомер.
Для определения среднесуточных <9> концентраций отбирают не менее 20 м3 воздуха при непрерывном отборе 24 ч или при дискретном отборе через равные промежутки времени в течение суток по 3 — 8 раз на один и тот же фильтр, или в течение нескольких 2 — 5 суток по 3 — 4 раза в сутки на один и тот же фильтр. При дискретном среднесуточном отборе в перерывах между отборами фильтродержатель с фильтром накрывают чистым полиэтиленовым пакетом для предотвращения случайного загрязнения.
<9> Примечание: или за длительный период (среднемесячный, среднегодовой).
После отбора фильтр сворачивают экспонированной поверхностью внутрь, маркируют, помещают в бумажный конверт и в полиэтиленовый пакет.
В сопроводительном документе указывают дату, место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха, температуру воздуха атмосферное давление на момент отбора пробы. Срок хранения проб в герметичной упаковке в холодильнике не ограничен.
10.2. Подготовка проб для определения валового содержания меди и цинка.
10.2.1. Перед выполнением измерений проводят подготовку проб способами «сухого» озоления в муфельных печах, кислотного растворения в микроволновых системах подготовки проб и в закрытых сосудах при нагревании. Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят холостые и контрольные пробы. Холостую пробу готовят из 2 — 3 неэкспонированных фильтров. Контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента. Для холостой пробы и контрольного образца используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры. Используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах.
Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу.
10.2.2 Разложение проб в муфельной печи.
Метод используют для фильтров АФА-ХП, АФА-ХА и АФА-ВП. Экспонированные фильтры помещают в кварцевые стаканчики, приливают 0,1 см3 спирта, добавляют около 10 мг сухого аммония сульфата (или 0,5 см3 раствора аммония сульфата с массовой долей 20%). Стаканчики устанавливают в холодную муфельную печь. Выдерживают при минимальной для печи температуре 40 — 60 мин, далее при температуре плюс 250 °C 40 — 60 мин, далее озоляют при температуре плюс 450 — 500 °C 3 — 3,5 ч.
Образовавшуюся золу смачивают 0,3 — 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см3), нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей.
После охлаждения растворяют в 5 см3 раствора азотной кислоты с массовой долей 1%, переносят в градуированную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3, 2 — 3 раза ополаскивают стаканчик 1 см3 раствора азотной кислоты с массовой долей 1%, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см3 раствором азотной кислоты с массовой долей 1%, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
10.2.3 Микроволновое разложение проб.
Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА при анализе всех перечисленных в настоящих МУК химических элементов. Подготовку проб проводят в соответствии с программой, прилагаемой к используемой микроволновой системе подготовки проб.
Пример программы проведения микроволнового разложения.
Фильтры помещают во фторопластовые стаканы (или кварцевые вкладыши) микроволновой системы разложения проб, добавляют 5,0 см3 концентрированной азотной кислотой (плотностью 1,415 г/см3) и минерализуют пробы 25 мин при температуре не менее плюс 180 °C в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки (этап нагревания 10 мин, этап поддержания рабочей температуры — 15 мин).
Минерализованную пробу переносят в градуированную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3, 2 — 3 раза ополаскивают стакан с крышкой, встряхивая его с 1 см3 деионизованной воды, и переносят каждый смыв в пробирку, доводят объем пробы до 10 см3 деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
10.2.4 Кислотное растворение в закрытых пробирках.
Подготовку проб проводят с применением лабораторной системы разложения проб (например, типа HotBlock <10>) (далее — термоблок).
<10> Примечание: при подготовке проб допускается применять лабораторные системы разложения проб с аналогичными или лучшими характеристиками.
Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА или фильтров из кварцевого волокна.
Фильтр помещают в пробирку для термоблока, добавляют 1,0 — 2,0 см3 концентрированной азотной кислоты. Пробирку закрывают крышкой и выдерживают в системе разложения проб при температуре плюс 80 — 90 °C в течение 40 — 60 мин. Затем пробирку охлаждают, доводят деионизованной водой до 10 см3.
10.2.5. Растворы проб, полученные после минерализации в муфельной печи, микроволновой системе разложения проб или с применением термоблока подготавливают к измерению, проводя разбавление в 10 раз.
Для этого в пробирку автоматического пробоотборника внести 0,5 см3 пробы, 0,05 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3 и 4,45 см3 деионизованной воды (для проб с пробоподготовкой в микроволновой системе и термоблоке) или раствором азотной кислоты с массовой долей 1% (для проб из муфельной печи).
Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.
Подготовленные растворы направляют на измерение.
10.3 Подготовка проб, содержащих растворимые соединения меди и цинка.
Метод используют для фильтров типа АФА-ХА и фильтров из кварцевого волокна.
10.3.1. Подготовку проб проводят с применением термоблока или песчаной бани.
При использовании термоблока фильтр помещают в пробирку, добавляют 10 см3 деионизованной воды. Пробирку закрывают крышкой и выдерживают в термоблоке при температуре плюс 70 — 80 °C в течение 40 — 60 мин. Затем пробирку охлаждают, экстракт переносят в пробирку вместимостью 15 см3, пропуская через фильтр «белая лента», помещенным в воронку (для удаления нерастворенных частиц). Затем фильтр заливают 2 — 3 см3 деионизированной воды, закрывают крышкой, встряхивают, отжимают и экстракт переносят в ту же пробирку через тот же фильтр «белая лента». Экстракт подкисляют, добавляя 0,1 — 0,2 см3 концентрированной азотной кислоты. Объем доводят до 15 см3 деионизованной водой.
Подготовленные растворы направляют на измерение. Для этого в пробирку автоматического пробоотборника вносят 4,95 см3 подготовленной пробы и вносят 0,05 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3.
10.3.2. При использовании песчаной бани фильтр помещают в стакан вместимостью 50 см3, заливают 10 см3 деионизированной воды, накрывают часовым стеклом. Устанавливают на песчаную баню, нагревают до начала кипения (появление первых пузырьков), оставляют на 50 — 60 мин без нагрева, периодически перемешивая. Экстракт переносят в пробирку вместимостью 15 см3, пропуская через фильтр «белая лента», помещенным в воронку (для удаления нерастворенных частиц). Затем фильтр заливают 2 — 3 см3 деионизированной воды, закрывают крышкой, встряхивают, отжимают и экстракт переносят в ту же пробирку через тот же фильтр «белая лента». Экстракт подкисляют, добавляя 0,1 — 0,2 см3 концентрированной азотной кислоты. Объем доводят до 15 см3 деионизованной водой. Подготовленные растворы направляют на измерение. Для этого в пробирку автоматического пробоотборника вносят 4,95 см3 подготовленной пробы и 0,05 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3.
10.5 Порядок выполнения измерений.
10.5.1. Перед началом измерения подготовленных проб измеряют 1 — 2 градуировочных раствора. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения растворов стандартного образца и контрольных (проверочных) проб (см. п.п. 9.4, 10.2.1) проводят через 15 — 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
10.5.2. Измеряют раствор азотной кислоты с массовой долей 1% с внесенным раствором внутреннего стандарта для определения предела обнаружения.
10.5.3. При измерении меди и цинка в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать германий.
10.5.4. Если значение массовой концентрации определяемого компонента в растворе пробы превышает верхнюю границу градуировочного графика, то проводят дополнительное разбавление подготовленного раствора, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент К).
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Результат определения элемента представляют, как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора.
Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле (3):
\text{С } = \frac{(\overline{a} - xn) \cdot V_{1} \cdot \text{К}}{V_{0}} , (3)
где: C — массовая концентрация химического элемента в атмосферном воздухе, мг/м3;
a — среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм3;
xn — массовая концентрация химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм3;
V1 — первоначальный объем минерализованной пробы, дм3;
К — коэффициент дополнительного разбавления;
V0 — объем воздуха, отобранный на анализируемые фильтры, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм3.
V0 вычисляют по формуле (4):
V_{0} = \frac{V \cdot 273,2 \cdot P}{(273,2 + t) \cdot 760} , (4)
где: V — объем протянутого воздуха, дм3;
P — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в момент отбора, °C.
11.2. За окончательный результат принимают результат измерений единичной отобранной пробы воздуха.
11.3. Для перерасчета массовой концентрации металла на оксид или соль данного металла используют коэффициент перерасчета (Кп). Для этого полученное значение массовой концентрации химического элемента в воздухе умножают на данный коэффициент.
Коэффициент перерасчета вычисляют по формуле (5):
\text{К}_{\text{п}} = \frac{\text{М}_{\text{соед}}}{\text{М}_{\text{металл}} \cdot n} , (5)
где: Кп — коэффициент перерасчета на соединения металла;
Мсоед — молекулярная масса соединения, для которого проводится перерасчет;
Мметалл — атомная масса металла;
n — число атомов металла в соединении.
Коэффициенты для перерасчета определяемых элементов в их соединения приведены в приложении к настоящим МУК.
11.4. Если измеряют массовые концентрации растворимых и нерастворимых соединений металлов, то отбор проводят параллельно на 2 (или более) фильтра. Часть фильтров используют для измерения массовой концентрации растворимых соединений (см. п. 10.3), а другие для измерения массовых концентраций валового содержания всех соединений (см. п. 10.2). Массовую концентрацию нерастворимых соединений рассчитывают, как разницу между этими результатами.
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Результат измерений представляют в виде выражения (6):
(C \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3}, (6)
где: \Delta — характеристика погрешности, мг/м3, при P = 0,95, значение \Delta рассчитывают по формуле (7):
\Delta = \frac{\delta \cdot C}{100} , (7)
где: \delta — показатель точности измерений, значение показателя точности измерений приведено в таблице 1.1.
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с документами по стандартизации <11>.
<11> ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст.
13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия (8):
\frac{|a_{1} - a_{2}|}{(a_{1} + a_{2})/2} \cdot 100\% \leq r_{a}, (8)
где: a1 и a2 — результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях повторяемости, мкг/дм3;
ra — предел повторяемости, значение предела повторяемости для установленного диапазона измерений приведено в таблице 13.1.
Значения пределов повторяемости, воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
Если условие (8) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия (9):
\frac{|a_{1} - a_{2}|}{(a_{1} + a_{2})/2} \cdot 100\% \leq R_{a}, (9)
где: a1 и a2 — результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях воспроизводимости, при вариации факторов оборудование, оператор, условия измерений, мкг/дм3;
Ra — предел воспроизводимости, значение предела воспроизводимости приведено в таблице 13.1.
Если условие (9) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.
Образцами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна.
Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация химических элементов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.
Измерения массовых концентраций анализируемых химических элементов в образцах для контроля проводят в соответствии с настоящими МУК.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле (10):
где: Ci — результат контрольного измерения массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм3;
Cат — аттестованное значение массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле (11):
\text{К } = \Delta_{\text{а}}, (11)
где: \Delta_{\text{а}} — границы абсолютной погрешности результатов измерений аналитической стадии настоящих МУК и соответствующие аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитанные по формуле (12):
\Delta_{\text{л},\text{а}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{а}} \cdot \text{С}_{\text{ат}}, (12)
где: \delta_{\text{а}} — границы относительной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более +/- 5%), приведенные в таблице 3.1.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия (13):
При невыполнении условия (13) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
13.5. Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений, приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕРАСЧЕТА МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕДИ И ЦИНКА В ИХ СОЕДИНЕНИЯ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.
4. Р 2.1.10.1920-04 Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду.
5. РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы».
6. ПНД Ф 12.13.1-03 «Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)».
7. ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования».
8. ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
9. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
10. ГОСТ 12.4.009-83 «Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
11. ГОСТ 12.1.019-2017 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
12. ГОСТ 17.2.4.02-81 «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».
13. ГОСТ 949-73 «Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на P(p) <= 19,6 МПа (200 кгс/см2). Технические условия».
14. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
15. ГОСТ 3769-78 «Аммоний сернокислый. Технические условия».
16. ГОСТ Р 58144-2018 «Вода дистиллированная. Технические условия».
17. ГОСТ 11125-84 «Кислота азотная особой чистоты. Технические условия».
18. ГОСТ 19908-90 «Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия».
19. ГОСТ 21400-75 «Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний».
20. ГОСТ 25336-82 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры».
21. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
22. ГОСТ 12026-76 «Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия».
23. ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
24. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения».
25. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».
26. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность методов и результатов измерений). Использование значений точности на практике».
27. ГОСТ 10157-2016 «Аргон газообразный и жидкий. Технические условия».
28. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
29. ГОСТ 28311-2021 «Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний».
30. ГОСТ 21241-2023 «Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний».