МУК 4.1.3898-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций бупрофезина в атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 28.06.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 28.09.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 28 июня 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ БУПРОФЕЗИНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ГОРОДСКИХ И СЕЛЬСКИХ ПОСЕЛЕНИЙ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3898-23
Дата введения 28 сентября 2023 года
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., Егорченкова О.Е.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 28 июня 2023 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения капиллярной газожидкостной хроматографии (далее — ГЖХ) с масс-спектрометрическим детектированием для определения в атмосферном воздухе городских и сельских поселений массовой концентрации бупрофезина в диапазоне: (0,0002 — 0,0020) мг/м3 — без учета разбавления и (0,0002 — 0,1000) мг/м3 — при разбавлении в 50 раз.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1. Бупрофезин-2-трет-бутилимино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадиазин-4-он <1>. Брутто-формула C16H23N3OS. Молекулярная масса 305,4.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2 Физические и химические свойства.
Белое кристаллическое вещество, не имеет запаха. Температура плавления плюс 104,6 — плюс 105,6 °C. Давление паров при плюс 20 °C: 4,2·10-2 мПа. Растворимость в органических растворителях при плюс 25 °C (г/дм3): хлороформ — 520; ацетон — 240; бензол — 370, толуол — 320; этанол — 80; гексан — 20. Растворимость в воде при плюс 20 °C: 0,387 мг/дм3 и 0,46 мг/дм3 (pH 4, плюс 25 °C).
Стабилен в кислой и щелочной средах, устойчив к нагреванию и свету.
2.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Острая пероральная токсичность (LD50) крысы, мыши > 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) крысы > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC50, 4 ч) для крыс > 1200 мг/дм3.
2.4 Область применения препарата.
Бупрофезин — ингибитор синтеза хитина, инсектицид и акарицид, рекомендуемый против белокрылки, щетовок и клеща на овощных культурах закрытого грунта.
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Значения характеристики погрешности
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/м3 | Показатель точности (граница относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % |
| Атмосферный воздух | 0,0002 - 0,1000 | 25 |
| Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в таблице 3.1, приведен с учетом разбавления экстракта образца в 50 раз. | ||
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерения концентраций бупрофезина выполняют методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором.
4.2. Концентрирование вещества из атмосферного воздуха осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.
4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,007 нг. Средняя полнота извлечения с пробоотборных трубок — 93,6%.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Весы аналитические | С пределом допустимой погрешности +/- 0,0005 г по ГОСТ Р 53228 |
| Хромато-масс-спектрометр, с газовым хроматографом, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Колбы мерные | 2-го класса точности 2-100-2, 2-50-2, вместимостью 100 и 50 см3 по ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Микрошприц | Вместимостью 10 мм3 |
| Пипетки градуированные | Вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 типа 1-1(2)-2-1, 1-1(2)-2-2, 1-1(2)-2-5 и 1-1(2)-2-10 по ГОСТ 29227 |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пробоотборное устройство | 2-канальное, с диапазонами расхода 0,2 — 2,0 дм3/мин и 2,0 — 20,0 дм3/мин |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Бупрофезин | Аналитический стандартный образец с содержанием основного компонента не менее 95% |
| Ацетон | Особо чистый по ГОСТ 2603 |
| Гелий газообразный (сжатый) | В баллонах, марка «6». Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999% |
| Калий марганцовокислый (перманганат калия) | Химически чистый по ГОСТ 20490 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ) | Химически чистый, прокаленный по ГОСТ 4221 |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Баня ультразвуковая | С рабочей частотой 35 кГц |
| Виалы с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой | Вместимостью 2 см3 |
| Воронки лабораторные | Типа В диаметром 25 — 50 мм, высотой 38 — 80 мм по ГОСТ 25336 |
| Груша резиновая | - |
| Колбы круглодонные (грушевидные) на шлифе | Типа К-1 или Гр-1 на шлифе вместимостью 50 см3 с взаимозаменяемым конусом 14/23, 19/28 или 29/32 по ГОСТ 25336 |
| Пинцет | Медицинский нержавеющий ГОСТ 21241 |
| Ректификационная колонна | С числом теоретических тарелок не менее 30 |
| Ротационный вакуумный испаритель | Обеспечивающий вакуум до 10 мбар |
| Стаканы | Вместимостью 100 — 150 см3, типа В-1-100(150) или Н-1-100(150) по ГОСТ 25336 |
| Трубки для отбора проб воздуха | 2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные пористым полимерным сорбентом на основе 2,6-дифенил-n-фениленоксида (пробоотборные) |
| Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении | - |
| Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка | Длиной 30 м, сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм |
| Холодильная, морозильная камеры бытового холодильника/морозильника | ГОСТ 26678 |
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы с масс-спектрометрическим детектором.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см3), необходимо соблюдать правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 — 30) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
8.2 Очистка ацетона.
8.2.1. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре не более 1 месяца.
8.3 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.
8.3.1. Исходный раствор бупрофезина для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г бупрофезина растворяют в 50 — 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 6-ти месяцев.
8.3.2. Раствор № 1 бупрофезина для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 исходного раствора с концентрацией бупрофезина 100 мкг/см3 (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более месяца.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
Растворы № 2 — 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.
8.3.3. Рабочие растворы № 2 — 6 бупрофезина для градуировки (концентрации 0,007 — 0,125 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 0,7; 1,0; 2,0; 10,0 и 12,5 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией бупрофезина 0,007; 0,010; 0,020; 0,100 и 0,125 мкг/см3 соответственно.
Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 14 дней.
8.4 Установление градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации бупрофезина в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пика бупрофезина, на основании которых строят градуировочную зависимость.
8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание бупрофезина в которых должно входить в диапазон концентраций от 0,007 до 0,125 мкг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:
A = | \frac{(X - C)}{C} | \cdot 100 \leq B, (1)
где A — величина расхождения, %;
X — концентрация бупрофезина в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора бупрофезина, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15% при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.
IX. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <3>.
<3> ГОСТ 17.2.3.01 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».
9.2. Воздух с объемным расходом 1,0 — 2,0 дм3/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0002 мг/м3) необходимо отобрать 50 дм3 воздуха.
9.3. Срок хранения отобранных проб (пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом), раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильнике плюс (2 — 6) °C не более 15 дней.
Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 100 — 150 см3, заливают 15 см3 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 3 минуты. Растворитель сливают в круглодонную колбу для упаривания, трубки вновь обрабатывают новой порцией ацетона объемом 10 см3, выдерживая на ультразвуковой бане 3 минуты.
Объединенный экстракт переносят (через воронку), упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см3 ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию бупрофезина в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0,125 мкг/см3, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).
10.3 Условия хроматографирования.
Газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектором, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Температура детектора: квадруполя — плюс 150 °C, источника — плюс 230 °C, переходной камеры — плюс 280 °C.
Температура испарителя: плюс 270 °C.
Температура термостата колонки в режиме программирования. Начальная температура — плюс 150 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры плюс 260 °C, выдержка 7 мин.
Хроматографируемый объем — 1 мм3.
Режим сканирования — мониторинг выбранных ионов (SIM).
Отношение масса-заряд: 105 (количественный), 172, 305.
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
11.1 Концентрацию вещества в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:
где C — концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
Кр — кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);
Vt — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм3.
где T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. C;
P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;
t — длительность отбора пробы, мин;
R — коэффициент, равный 0,359 для атмосферного воздуха.
Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
12.1 Результат количественного анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3}, (4)
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/м3,
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3.
\Delta = \delta \cdot X/100, (5)
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание бупрофезина в пробе атмосферного воздуха (менее 0,0002 мг/м3)» <4>.
<4> 0,0002 мг/м3 — предел обнаружения бупрофезина при отборе 50 дм3 атмосферного воздуха.
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6). Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.
13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в таблице 13.1.
Метрологические характеристики
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30 марта 1999 г. № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. «Перечень измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений», утвержден постановлением Правительства РФ от 16 ноября 2020 г. № 1847.
3. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»
4. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
5. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
6. ГОСТ 29227 «Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
7. ГОСТ 1770 «Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
8. ГОСТ OIML R 111-1 «Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
9. ГОСТ Р 51945 «Государственный стандарт Российской Федерации. Аспираторы. Общие технические условия».
10. ГОСТ 2603 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Ацетон. Технические условия».
11. ГОСТ 20490 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».
12. ГОСТ 4221 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
13. ГОСТ 25336 «Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
14. ГОСТ 21241 «Государственный стандарт Союза ССР. Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний».
15. ГОСТ 26678 «Государственный стандарт союза ССР. Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия».
16. ГОСТ 12.1.007 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
17. ГОСТ 12.1.019 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
18. ГОСТ 12.1.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
19. ГОСТ 12.4.009 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
20. ГОСТ 17.2.3.01 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».