МУК 4.1.3883-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА, трилон С) в воздухе рабочей зоны методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 27.07.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 27.09.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 27 июня 2023 года
Дата введения 27 сентября 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕНТАНАТРИЕВОЙ СОЛИ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНПЕНТАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ДТПА, ТРИЛОН С) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3883-23
1. Разработаны: Федеральным бюджетным учреждением науки «Новосибирский научно-исследовательский институт гигиены» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (И.И. Новикова, М.В. Шашков, Е.В. Резанова, А.С. Огудов, Ю.В. Ерофеев); Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Т.С. Уланова, Т.Д. Карнажицкая).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 27 июня 2023 г.
Свидетельство о государственной метрологической аттестации № 88-16207-107-RA.RU.310657-2018
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием для измерения массовой концентрации пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА, трилон С) в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций (0,1 — 10) мг/м3.
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВА
2.1. Физико-химические свойства пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты.
Пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА, Трилон С) (рис. 1) представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. В производстве пентанатриевую соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты применяют в виде концентрированных водных растворов, представляющих бесцветную вязкую жидкость без запаха, pH 40% раствора ДТПА: pH = 11 — 11,8.
Агрегатное состояние растворов соли в воздухе — жидкий аэрозоль.
Рисунок 1. Структурная формула пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА)
2.2. Токсикологическая характеристика. ДТПА обладает выраженным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз. Пары продукта вызывают симптомы раздражения слизистых оболочек верхних дыхательных путей.
III. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
3.1. Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать +/- 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
3.2. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующего диапазона концентраций.
Метрологические характеристики методики
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Концентрирование пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (далее — ДТПА) из воздуха осуществляют на аналитические аэрозольные фильтры из ацетилцеллюлозы. Извлечение с фильтра проводят экстракцией смесью воды и ацетона. Количественное определение ДТПА выполняют на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором (далее — ГХ/МС) в форме производного — пентаметилового эфира диэтилентриаминпентауксусной кислоты, получаемого при взаимодействии ДТПА с метанолом в кислой среде.
Нижний предел определения ДТПА в анализируемом растворе пробы — 0,0002 мкг.
При отборе 10 дм3 воздуха нижний предел измерения массовой концентрации ДТПА в воздухе рабочей зоны составляет 0,1 мг/м3.
Метод в первую очередь предназначен для контроля воздуха рабочей зоны на предприятиях производства акриламида и полиакриламида, где ДТПА используется в качестве инициатора, а также на других предприятиях, где необходим контроль пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты. Специфичен в любых промышленных условиях.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1 Средства измерений:
- газовый хроматограф с масс-селективным детектором и источником электронной ионизации, оснащенный программным обеспечением для идентификации и количественного определения, предел обнаружения по октафторнафталину не более 1,0 x 1013 г;
- аспирационное устройство с диапазоном расхода воздуха 1 — 5 дм3/мин и пределом допустимой погрешности отбираемого воздуха: +/- 5%, ТУ 4213-005-23136558;
- колбы мерные, 2-10-2, 2-50-2, ГОСТ 1770;
- цилиндр мерный, 2-50-2, ГОСТ 1770;
- микрошприц для хроматографии вместимостью 5 мм3, ТУ 4321-011-12908609;
- автоматические пипеточные дозаторы вместимостью 5 — 50 мм3 100 — 1000 мм3; 500 — 5000 мм3;
- термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ТУ 25-2021.003;
- весы лабораторные электронные II класса точности, ГОСТ 53228;
- барометр-анероид, ТУ 25.04-1799;
- редуктор кислородный ТУ 3645-032-00220531.
Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
5.2 Реактивы:
- пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты <1> (водный раствор, с содержанием основного компонента 40%);
- хлороформ, чистый для анализа, ГОСТ 20015;
- гелий газообразный высокой чистоты (сжатый), ТУ 0271-001-45905715;
- азот газообразный, 2 сорт, ГОСТ 9293;
- метанол, ч.д.а, ГОСТ 6995;
- ацетон, ос.ч., ГОСТ 2603;
- кислота муравьиная техническая, марка А, массовая доля не менее 98,5%, ГОСТ 1706;
- кислота уксусная синтетическая и регенерированная, 1 сорт, массовая доля не менее 99,5%, ГОСТ 19814;
- концентрированная серная кислота, ос.ч, ГОСТ 14262;
- калия бихромат, первый сорт, ГОСТ 2652;
- вода для лабораторного анализа бидистиллированная, ГОСТ Р 52501.
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.
<1> Например, Versenex 80 (Dow, Sertificate of analysis, 40% диэтилентриаминпентанатривая соль водный раствор).
5.3 Вспомогательные устройства, материалы:
- хроматографическая кварцевая капиллярная колонка, длина 30 м, диаметр 0,25 мм. Содержащая неподвижную фазу: 95% диметил- и 5% фенилполисилоксан (толщина пленки неподвижной фазы 0,25 мкм);
- система очистки воды, позволяющая получить воду для лабораторного анализа бидистиллированную;
- флаконы стеклянные из химически стойкого стекла с резьбовой пластиковой крышкой и прокладкой из фторопласта, вместимость 2 см3 и 10 см3;
- водяная баня лабораторная, ТУ 64-1-2850;
- плитка электрическая;
- фильтры аналитические аэрозольные из ацетилцеллюлозы, 10 см2, ТУ 95-1892;
- колба плоскодонная П-1-250-29/32 ТХС, ГОСТ 25336;
- стакан В-1-1000 ТСХ, ГОСТ 25336;
- фильтродержатель для фильтров аэрозольных, ТУ 95-1021;
- полипропиленовая трубка, внутренний диаметр 2 — 3 мм;
- конверт из кальки;
- сушильный шкаф с температурой сушки не менее плюс 105 °C с точностью поддержания температуры не более +/- 1 °C.
Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений соблюдают правила противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и электробезопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.2. Отбор проб проводят в соответствии с инструкциями по технике безопасности, действующими на предприятии.
6.3. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности, соответствующие ПНД Ф 12.13.1.
6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <2>.
<2> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021 № 62296).
6.5. При выполнении измерений на жидкостном хроматографе соблюдают меры безопасности, указанные в руководстве по правилам эксплуатации прибора.
6.6. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей в лаборатории.
VII. КВАЛИФИКАЦИЯ ОПЕРАТОРОВ
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию химик-аналитик, прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в химических лабораториях.
7.2. Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить методику в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.
VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. При выполнении измерений массовой концентрации ДТПА в воздухе рабочей зоны соблюдают следующие условия в лаборатории:
- температура воздуха плюс (20 +/- 5) °C;
- относительная влажность воздуха не более 80% при температуре плюс 25 °C;
- атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа; (630 — 800) мм рт. ст.;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
8.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка стеклянной посуды и фильтров, подготовка хроматографической колонки, приготовление растворов, подготовка градуировочных растворов к анализу, установление градуировочной характеристики.
9.2 Подготовка стеклянной посуды.
Стеклянную посуду моют хромовой смесью, тщательно промывают проточной водопроводной водой, ополаскивают бидистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре плюс 105 °C.
9.3 Подготовка фильтров.
Перед отбором проб аэрозоля необходимо выдержать аэрозольные фильтры в условиях температуры и влажности воздуха рабочей зоны, не загрязненного ДТПА, в течение 1 часа. Затем фильтр вкладывают в защитные бумажные кольца и помещают в фильтродержатель.
9.4 Подготовка хроматографической колонки
Колонку помещают в термостат газового хроматографа и, не подключая к детектору, кондиционируют в потоке газа-носителя (гелия), повышая температуру от плюс 70 °C до плюс 300 °C со скоростью 5 °C/мин. Выдерживают при температуре плюс 300 °C в течение 12 часов. После охлаждения термостата до комнатной температуры колонку подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометрическим детектором и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.
9.5 Подготовка газового хроматографа с масс-селективным детектором к работе
9.5.1. Подготовку газового хроматографа с масс-селективным детектором проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.
9.5.2. Устанавливают режим работы газового хроматографа с масс-селективным детектором в соответствии со следующими условиями:
9.6 Приготовление растворов.
9.6.1. Приготовление смеси ацетона и воды в соотношении 1:1 (объемные доли). В плоскодонную колбу вместимостью 250 см3 наливают мерным цилиндром 50 см3 ацетона и 50 см3 бидистиллированной воды. Раствор перемешивают круговыми движениями в течение 30 сек. Раствор хранят не более 1 месяца в посуде с притертой пробкой при температуре не выше плюс 25 °C.
9.6.2 Приготовление раствора хромовой смеси
Навеску калия бихромата массой 25 г помещают в термостойкий стакан вместимостью 1 л, осторожно, по стеклянной палочке наливают в стакан 500 см3 концентрированной серной кислоты. Перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения калия бихромата. Хранят хромовую смесь в стеклянной емкости с крышкой в темном месте. Смесь пригодна до изменения цвета на зеленый.
9.6.3 Приготовление исходного градуировочного раствора ДТПА.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 250 +/- 0,2 мг 40% водного раствора ДТПА (100 мг в пересчете на массу чистого вещества) путем взвешивания на лабораторных весах с погрешностью не более 0,2 мг. Содержимое колбы доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ДТПА в исходном градуировочном растворе 2 мг/см3. Раствор хранят в стеклянной посуде с притертой пробкой. Срок хранения исходного раствора при температуре плюс (3 +/- 3) °C не более 30 дней.
9.6.4 Приготовление рабочих градуировочных растворов ДТПА.
Рабочие градуировочные растворы ДТПА готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный градуировочный раствор ДТПА в соответствии с таблицей 2, содержимое колбы доводят смесью ацетона и воды (1:1) до метки, колбу закрывают пробкой и осторожно перемешивают. Градуировочный раствор 5 соответствует основному раствору (п. 9.6.3). Также готовится холостой раствор, получаемый без добавления исходного градуировочного раствора. Срок хранения растворов при температуре плюс (20 +/- 5) °C не более 5 дней.
Рабочие градуировочные растворы для определения массовой концентрации ДТПА в воздухе рабочей зоны
9.7 Подготовка градуировочных растворов для анализа.
Образцы для градуировки готовят путем нанесения рабочих градуировочных растворов на аэрозольный фильтр с последующей пробоподготовкой. На аэрозольный фильтр с помощью пипеточного дозатора наносят 0,05 см3 рабочего градуировочного раствора № 1. Затем фильтр оставляют на воздухе в течение 2 мин для высыхания растворителя. Таким же образом готовят фильтры на основе остальных градуировочных растворов и холостого раствора.
Затем фильтры с нанесенными градуировочными растворами подвергают процедуре пробоподготовки, которая заключается в следующем. Фильтр переносят во флакон вместимостью 10 см3. Добавляют 2,5 см3 бидистиллированной воды. Флакон закрывают винтовой пробкой с фторопластовой прокладкой, слегка встряхивают до полного смачивания фильтра, выдерживают пробу при комнатной температуре в течение 1 часа, добавляют 2,5 см3 ацетона. 0,5 см3 полученного экстракта переносят во флакон вместимостью 2 см3. Высушивают содержимое флаконов до половины объема (200 — 250 мкл) путем продувки током азота <3> со скоростью 1 — 5 дм3/мин при нагревании на водяной бане до плюс 50 °C. После охлаждения до комнатной температуры к остатку добавляют пипеточным дозатором 10 мм3 муравьиной кислоты. Полученный раствор высушивают досуха в потоке азота при нагревании на водяной бане до плюс 80 °C. После охлаждения к сухому остатку добавляют пипеточным дозатором 0,5 см3 метанола, 50 мм3 концентрированной серной кислоты, 10 мм3 концентрированного раствора уксусной кислоты, осторожно перемешивая. Полученный раствор выдерживается в течение 2 часов при температуре плюс 70 °C на водяной бане в плотно закрытом флаконе. К полученному раствору добавляют пипеточным дозатором 0,5 см3 хлороформа и 0,1 см3 бидистиллированной воды. После энергичного встряхивания в течение 5 мин и расслоения фаз отбирают нижний слой (хлороформенный), содержащий производное ДТПА (пентаметиловый эфир диэтилентриаминпентауксусной кислоты). Полученные экстракты в хлороформе используются для построения градуировочной зависимости.
<3> Здесь и далее ток азота создается при помощи полипропиленовой трубки, подключаемой к баллону с азотом через редуктор, конец которой опускается во флакон и удерживается на расстоянии 0,5 см над поверхностью раствора.
Установление градуировочной характеристики
9.8. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины площади хроматографического пика производного ДТПА (пентаметилового эфира диэтилентриаминпентауксусной кислоты) (условные единицы, усл. ед.) от массы ДТПА (мкг) в хроматографируемом объеме, устанавливают методом абсолютной градуировки на 3-х сериях градуировочных растворов ДТПА, подготовленных к анализу по п. 9.7. Каждую серию, состоящую из пяти градуировочных растворов, готовят из исходного градуировочного раствора ДТПА, приготовленного по п. 9.6.3.
Анализируют свежеприготовленные градуировочные растворы, подготовленные к анализу путем проведения реакции этерификации по п. 9.7 (хлороформенные экстракты). 1 мм3 экстракта вводят микрошприцем в испаритель хроматографа и проводят анализ в режиме сканирования выделенных ионов с m/z 188 (основной ион) и 289 (подтверждающий ион) в соответствии с условиями, описанными в п. 9.5.2. На полученной хроматограмме определяют площадь пиков производного ДТПА. Получают по три хроматограммы каждого градуировочного раствора.
Вычисляют среднее значение трех параллельных измерений площади хроматографического пика основного молекулярного иона по формуле:
S_{(\text{ср})} = \sum S_{i}/n, (1)
где: S(ср) — среднее значение трех измерений площади хроматографического пика, усл. ед.;
Si — площадь хроматографического пика i-й концентрации, усл. ед.;
n — число параллельных измерений.
По полученным результатам устанавливают градуировочную характеристику с использованием программно-аппаратного комплекса.
Результат анализа холостой пробы должен составлять не более 5% от результата анализа калибровочного раствора № 1.
9.9. Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 12.1.005 и приложением 9 Р.2.2.2006.
Для определения разовой концентрации ДТПА в воздухе рабочей зоны исследуемый воздух аспирируют через аэрозольный фильтр, установленный в фильтродержатель со скоростью 2 дм3/мин в течение 5 минут. Объем отобранной пробы 10 дм3.
После отбора фильтр сворачивают вчетверо экспонированной поверхностью внутрь, помещают в конверт из кальки и маркируют.
Срок хранения отобранных проб 7 дней при комнатной температуре.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. Фильтр с отобранной пробой переносят во флакон вместимостью 10 см3. Добавляют 2,5 см3 бидистиллированной воды. Флакон закрывают винтовой пробкой с фторопластовой прокладкой, слегка встряхивают до полного смачивания фильтра, выдерживают пробу при комнатной температуре в течение 1 часа, добавляют 2,5 см3 ацетона. 0,5 см3 полученного экстракта переносят во флакон вместимостью 2 см3 и проводят процедуру пробоподготовки в соответствии с п. 9.7. Микрошприцем отбирают 1 мм3 пробы и вводят в испаритель хроматографа. Пробу анализируют 3 раза в соответствии с условиями по п. 9.5.2.
XI. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Массовую концентрацию ДТПА в воздухе рабочей зоны C (мг/м3) при i-том параллельном определении вычисляют по формуле:
C = \frac{a \cdot B}{b \cdot V_{20}} , (2)
где: a — содержание вещества в анализируемом объеме пробы (водно-ацетонового экстракта), найденное по градуировочной характеристике, мкг;
B — объем водно-ацетонового экстракта, полученный при обработке фильтра, см3;
b — анализируемый объем раствора пробы (водно-ацетонового экстракта), см3;
V20 — объем прокаченной через сорбент пробы, приведенный к стандартным условиям в соответствии с ГОСТ 8.935 (давление 760 мм рт. ст. (101325 Па), температура 293 °K (20 °C), дм3 (приложение 1 к настоящим МУК) (не приводится).
11.2. За результат измерений массовой концентрации ДТПА принимают среднее арифметическое значение трех результатов параллельных измерений:
\overline{C} = \frac{C_{1} + \text{С}_{2} + \text{С}_{3}}{3} , (3)
\overline{C} = \frac{C_{max} + \text{С}_{min}}{\overline{C}} \cdot 100 \leq r, (4)
где: Cmax — максимальное значение массовой концентрации ДТПА из трех параллельных определений, мг/м3;
Cmin — минимальное значение массовой концентрации ДТПА из трех параллельных определений, мг/м3;
r — предел повторяемости (относительное значение), %, который рассчитывают по формуле:
r = Q(P,n) \cdot \sigma_{r}, (5)
где: Q (P, n) — коэффициент, зависящий от числа результатов единичного анализа n и доверительной вероятности P. Для трех результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости и доверительной вероятности P = 0,95 Q (P, n) = 3,31;
\sigma_{r} — значение показателя повторяемости (относительное значение), %, приведенное в таблице 1.
При невыполнении условия (4) получают еще три результата параллельных определений.
Если максимальное абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами измерений (из шести параллельных определений) не превышает критического диапазона CR_{0,95} = 4,03 \cdot \sigma_{r} :
\overline{C} = \frac{C_{max} + \text{С}_{min}}{\overline{C}} \cdot 100 \leq CR_{0,95}, (6)
то в этом случае все шесть результатов признают приемлемыми и за окончательный результат принимают среднее арифметическое шести измерений.
При невыполнении условия (6) в качестве окончательного результата измерений принимают медиану шести результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений). Дополнительно выявляют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условий (4) и (6).
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который аккредитованные лаборатории оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025.
Результаты измерений массовой концентрации ДТПА в воздухе рабочей зоны ( \overline{C} , мг/м3) представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):
\overline{C} \pm 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{C},\text{мг}/\text{м}^{3}\text{при }P = 0,95, (7)
где \overline{C} — результат измерения массовой концентрации ДТПА в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с настоящей методикой, мг/м3;
\pm \delta — границы относительной погрешности измерений, % (таблица 1).
Если результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале:
«массовая концентрация пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты менее 0,1 мг/м3 (более 10 мг/м3)».
XIII. КОНТРОЛЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Контроль точности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости по п. 11.2, контроля стабильности градуировочной характеристики по п. 13.2, оперативного контроля процедуры измерений по п. 13.3 и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
13.2 Алгоритм контроля стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно перед анализом серии проб. Средствами контроля являются свежеприготовленные образцы для градуировки с массовыми концентрациями ДТПА, соответствующими нижней и верхней границам и середине диапазона построения градуировочной характеристики.
Градуировочная характеристика признается стабильной при выполнении условия:
где: Cатт — аттестованное значение массовой концентрации ДТПА в градуировочном растворе, мкг;
Ci — измеренное значение массовой концентрации ДТПА в градуировочном растворе, мкг;
Кгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг, рассчитанный по формуле:
\text{К}_{\text{гр}} = 0,13 \cdot \text{С}_{\text{атт}}. (9)
При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (8) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Образцами для контроля (далее — ОК) процедуры измерений являются аэрозольные фильтры с нанесенными на них добавками исходного раствора ДТПА с концентрацией 2 мг/см3.
Процедуру подготовки ОК к анализу и выполнение измерений проводят в соответствии с п. 10.1.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = |\text{С } - \text{С}_{\text{рассч}}|, (10)
где: C — результат контрольного измерения массы ДТПА в образце для контроля — среднее арифметическое результатов параллельных определений, (мкг);
Cрассч — аттестованное (рассчитанное) значение массы ДТПА в образце для контроля, (мкг).
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л}}, (11)
где: \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, мкг, установленное при реализации настоящей методики в конкретной лаборатории, обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, соответствующее содержанию ДТПА в ОК и рассчитанное по формуле:
\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot \text{С}_{\text{рассч}}, (12)
где: \delta_{\text{л}} — характеристика относительной лабораторной погрешности измерений содержания ДТПА (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более +/- 5%), установленные в лаборатории при реализации методики, %.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta' \cdot C_{\text{рассч}} (13)
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений,
где: \delta' — показатель точности методики измерений (без учета погрешности отбора проб \delta_{\text{отб}} , которая составляет не более +/- 5%), %:
\delta' = \sqrt{\delta^{2} - \delta_{\text{отб}}^{2}} ;
\delta — показатель точности методики измерений, приведенный в таблице 1, %.
Результат оперативного контроля процедуры измерений признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении данного условия оперативный контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.