МУК 4.1.3866-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций диметилфталата, диэтилфталата, бензилбутилфталата, дибутилфталата, дигексилфталата, ди(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в атмосферном воздухе методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 23.06.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 25.09.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 23 июня 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛФТАЛАТА, ДИЭТИЛФТАЛАТА, БЕНЗИЛБУТИЛФТАЛАТА, ДИБУТИЛФТАЛАТА, ДИГЕКСИЛФТАЛАТА, ДИ(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФТАЛАТА И ДИОКТИЛФТАЛАТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3866-23
Дата введения 25 сентября 2023 года
1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Т.С. Уланова, Н.В. Зайцева, Т.Д. Карнажицкая, Т.С. Пермякова).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 23 июня 2023 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее — ВЭЖХ-МС/МС) для измерения массовых концентраций диметилфталата (ДМФ), диэтилфталата (ДЭФ), бензилбутилфталата (ББФ), дибутилфталата (ДБФ), дигексилфталата (ДГекФ), ди(2-этилгексил)фталата (ДЭГФ) и диоктилфталата (ДОФ) в атмосферном воздухе в диапазонах, указанных в таблице 1.
Наименования определяемых соединений, диапазоны измерений массовой концентрации фталатов в атмосферном воздухе
| Наименование определяемого соединения | Диапазон измерений массовых концентраций в анализируемом растворе (экстракте), мкг/см3 | Диапазон измерений массовых концентраций в атмосферном воздухе <*>, мг/м3 |
| Диметилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Диэтилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Бензилбутилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Дибутилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Дигексилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Ди(2-этилгексил)фталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Диоктилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 |
| Примечание. <*> с учетом разбавления экстракта в 10 раз. | ||
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1. Фталаты (эфиры 1,2-бензолдикарбоновой (o-фталевой) кислоты) (рисунок 1) - бесцветные малолетучие вязкие жидкости без запаха, с низким давлением насыщенного пара при комнатной температуре. Температура кипения фталатов (210 — 386) °C. Растворимы в полярных и неполярных растворителях. Растворимость фталатов в воде понижается с увеличением молекулярной массы (таблица 2).
Рисунок 1. Общая структурная формула фталатов (R — спиртовый или арильный радикал)
Физико-химические свойства фталатов
2.2. Краткая токсикологическая характеристика: фталаты являются эндокринными дизрапторами, оказывают мутагенное и эмбриотоксическое действие, нарушают репродуктивную функцию, ди(2-этилгексил)фталат относится к группе условных канцерогенов.
III. ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. Погрешность измерения массовых концентраций фталатов в атмосферном воздухе не превышает +/- 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02.
3.2. При соблюдении всех условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведенных в таблице 3.
Диапазоны измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
| Наименование определяемого фталата | Диапазон измерений определяемого фталата в атмосферном воздухе, мкг/дм3 | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности), \pm \delta_{c} , % | Показатель точности <*> (границы относительной погрешности), \pm \delta , % |
| Диметилфталат | 0,002 — 2 | 6 | 8 | 14 | 20 |
| Диэтилфталат | 0,002 — 2 | 6 | 9 | 15 | 20 |
| Бензилбутилфталат | 0,002 — 2 | 6 | 8 | 14 | 20 |
| Дибутилфталат | 0,002 — 2 | 6 | 9 | 15 | 20 |
| Дигексилфталат | 0,002 — 2 | 6 | 9 | 15 | 20 |
| Ди(2-этилгексил)фталат | 0,002 — 2 | 6 | 8 | 14 | 20 |
| Диоктилфталат | 0,002 — 2 | 6 | 8 | 14 | 20 |
| Примечание. <*> без учета погрешности отбора проб воздуха не более +/- 5%. | |||||
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерение концентраций диметилфталата, диэтилфталата, бензилбутилфталата, дибутилфталата, дигексилфталата, ди(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в атмосферном воздухе выполняют методом хромато-масс-спектрометрии.
4.2. Метод основан на концентрировании фталатов из воздуха на фильтр из стекловолокна и полимерный сорбент <1>, извлечении с фильтра и сорбента ацетонитрилом, разделении на жидкостном хроматографе на колонке с обращенно-фазным сорбентом C18, идентификации по масс-спектрам и временам удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки. Степень экстракции фталатов с фильтров и сорбента составляет в среднем 98%.
<1> Например, полимерный сорбент Тенакс ТА.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы, приведенные в таблице 4.
Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы
| Наименование средств измерений, реактивов, вспомогательных устройств и материалов. Метрологические, технические характеристики, требования к качеству реактивов | Обозначение и наименование документов, в соответствии с которыми выпускают СИ, реактивы, вспомогательные устройства и материалы |
| 1 | 2 |
| Средства измерений | |
| Система высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектором, включающая: - жидкостный хроматограф, оснащенный насосом для градиентного элюирования, дегазатором, термостатом колонок, автоматическим дозатором проб; - масс-спектрометрический детектор с тройным квадруполем | - |
| Весы неавтоматического действия 1 класса точности; наибольший предел взвешивания 220 г, наименьший предел взвешивания 0,001 г | ГОСТ Р 53228 |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности 1-2-1-1 1-2-1-5 1-2-1-10 | ГОСТ 29227 |
| Колбы мерные: 2-100-2 | ГОСТ 1770 |
| Цилиндр вместимостью 500 см3 | ГОСТ 1770 |
| Аспиратор для отбора проб воздуха, обеспечивающий скорость отбора 0,2 дм3/мин с пределом допускаемой относительной погрешности 5% | ТУ 4215-000-11696625 |
| Барометр-анероид | ТУ 2504-1797 |
| Термометр лабораторный шкальный | ТУ 25-2021.003 |
| Примечания. Допускается использование средств измерений утвержденных типов с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
| Реактивы | |
| Диметилфталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Диэтилфталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Бензилбутилфталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Дибутилфталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Дигексилфталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Ди(2-этилгексил)фталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Диоктилфталат, с содержанием основного компонента не менее 98,0% | - |
| Вода дистиллированная | ГОСТ 6709 |
| Ацетонитрил для хроматографии ЖХ-МС, с содержанием основного компонента не менее 99,9% | - |
| Кислота серная ос.ч. | ГОСТ 14262 |
| Калия бихромат сорт 1 | ГОСТ 2652 |
| Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией. | |
| Вспомогательные устройства и материалы | |
| Хроматографическая колонка металлическая, длиной 50 мм, внутренним диаметром 3 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми полярными группами C18, зернение 1,8 мкм | - |
| Предколонка металлическая, длиной 12,5 мм, внутренним диаметром 3 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми полярными группами C18, зернение 1,8 мкм | - |
| Стакан B-1-1000 TC | ГОСТ 25336 |
| Стаканчики для взвешивания CH-60/14 | ГОСТ 25336 |
| Стеклянные пробирки с притертыми пробками, вместимость 10 см3, высота 150 мм | ГОСТ 1770 |
| Десорбер, обеспечивающий нагрев сорбционных трубок до плюс 300 °C | - |
| Печь муфельная, диапазон рабочих температур от 100 до >= 750 °C | ТУ 3443-032-59681863 |
| Шкаф сушильный электрический с диапазоном рабочих температур плюс 50 — 200 °C | - |
| Трубка сорбционная стеклянная длиной 115 мм и внутренним диаметром 4 мм | - |
| Полимерный сорбент <2> (поли-2,6-дифенил-n-фениленоксид), фракция 0,18 — 0,25 мм (60 — 80 меш) | - |
| Фильтры из кварцевых микроволокон диаметром 45 мм | - |
| Фильтродержатель металлический для фильтров диаметром 45 мм | - |
| Набор для фильтрации растворителей через мембрану | - |
| Насос вакуумный | - |
| Мембранные фильтры микропористые капроновые, размер пор 0,45 мкм | - |
| Стеклянные мембранные фильтры с мембраной из ПТФЕ (политетрафторэтилен), размер пор не более 0,45 мкм | - |
| Шприцы одноразовые медицинские | ГОСТ Р ИСО 7886-1 |
| Устройство очистки воды <3>, позволяющее получать бидистиллированную воду | - |
| Виалы с завинчивающейся крышкой вместимостью 2 см3 | - |
| Примечание. Допускается использование других вспомогательных устройств аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным, а также материалов, обеспечивающих нормативы точности при проведении измерений. | |
<2> Например, полимерный сорбент Тенакс ТА.
<3> Устройство очистки воды «MilliPore».
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.
6.2. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <4>.
<4> ПНД Ф 12.13.1-03 «Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)».
6.3. При работе с сосудами, работающими под давлением необходимо соблюдать правила их безопасной эксплуатации.
6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.
6.5. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила эксплуатации микроволновой системы подготовки проб.
6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенические нормативы <5>.
<5> СанПиН 3.3686-21 «Санитарно-эпидемиологические требования по профилактике инфекционных болезней», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 4 (зарегистрировано Минюстом России 15.02.2021 № 62500).
6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей на предприятии.
VII. КВАЛИФИКАЦИЯ ОПЕРАТОРОВ
7.1. К выполнению измерений и обработке результатов допускается химик-аналитик, имеющий соответствующую квалификацию, опыт работы на жидкостном хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, освоивший метод анализа и получивший удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений.
VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 При приготовлении градуировочных растворов и подготовке проб к анализу в лаборатории соблюдают следующие условия:
| - температура окружающего воздуха | плюс (20 +/- 5) °C; |
|---|---|
| - атмосферное давление | (84 - 106) кПа, (630 — 800 мм рт. ст.); |
| - относительная влажность воздуха | не более 80%. |
Выполнение измерений на жидкостном хроматографе с масс-спектрометрическим детектором проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Подготовка посуды.
Используемую посуду замачивают в хромовой смеси на 1 час, промывают проточной водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат при температуре плюс 105 °C. Перед использованием всю посуду ополаскивают ацетонитрилом.
9.2 Приготовление растворов.
9.2.1 Элюент для хроматографии.
Смесь ацетонитрила и дистиллированной воды в соотношении 60:40% (объемные доли). Состав смеси задают на двух каналах насоса в режиме градиентного элюирования.
9.2.2 Раствор хромовой смеси.
Навеску калия бихромата массой 25 г помещают в термостойкий стакан вместимостью 1000 см3, осторожно, по стеклянной палочке наливают в стакан 500 см3 концентрированной серной кислоты с помощью цилиндра. Перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения калия бихромата. Хранят хромовую смесь в стеклянной емкости с крышкой в темном месте. Смесь пригодна до изменения цвета на зеленый.
9.2.3. Исходный раствор смеси фталатов в ацетонитриле с концентрацией 0,2 мг/см3.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят по (20 +/- 1) мг диметилфталата, диэтилфталата, бензилбутилфталата, дибутилфталата, дигексилфталата, ди(2-этилгексил)фталата, диоктилфталата, растворяют в 20 — 40 см3 ацетонитрила, доводят ацетонитрилом объем раствор в колбе до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Массовая концентрация фталатов в исходном растворе 0,2 мг/см3. Срок хранения растворов в холодильнике при температуре плюс 6 °C 30 дней.
9.2.4. Разбавленный раствор смеси фталатов в ацетонитриле с концентрацией 2 мкг/см3 для приготовления градуировочных растворов.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 исходного раствора смеси фталатов в ацетонитриле с массовой концентрацией 0,2 мг/см3, доводят ацетонитрилом объем раствора в колбе до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Массовая концентрация фталатов в разбавленном растворе смеси фталатов 2 мкг/см3. Используют свежеприготовленный раствор.
9.3 Подготовка сорбционных трубок для отбора проб воздуха.
Сорбционную трубку заполняют сорбентом в количестве 0,05 г, укрепляют с обоих концов нитью из стекловолокна и металлическими упорами для предотвращения высыпания сорбента во время отбора и десорбции ацетонитрилом. Перед отбором трубки кондиционируют при температуре плюс 300 °C в токе азота в течение 2 — 6 часов в зависимости от степени загрязнения, которую проверяют, анализируя смыв ацетонитрила после кондиционирования. Охлаждают трубки, не отключая поток газа. После охлаждения до комнатной температуры закрывают трубки с обоих концов фторопластовыми заглушками и хранят в эксикаторе до отбора проб.
9.4 Подготовка фильтров из стекловолокна для отбора проб воздуха.
Фильтры помещают в термостат, прокаливают при температуре плюс 400 °C в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры фильтры заворачивают в фольгу и хранят в эксикаторе до отбора проб.
9.3 Подготовка хромато-масс-спектрометрической системы.
9.3.1 Подготовка масс-спектрометрического детектора.
Масс-спектрометрический детектор готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.
- масс-спектрометр с тройным квадруполем;
- источник ионизации: электроспрей при атмосферном давлении;
- полярность источника ионизации: положительная;
- тип сканирования: мониторинг множественных реакций.
9.3.2 Режим работы жидкостного хроматографа (таблица 5).
Режим работы жидкостного хроматографа
| Колонка, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми полярными группами C18, зернение 1,8 мкм | Внутренний диаметр 3 мм, длина 50 мм |
| Температура термостата колонок | 35 °C |
| Элюент | Смесь ацетонитрила и дистиллированной воды |
| Скорость потока элюента | 0,2 мл/мин |
| Режим подачи элюента | Градиентный <*> |
| Объем вводимой пробы | 2 мм3 |
| Примечание. <*> Режим программирования градиента приведен в таблице 6. | |
Режим программирования градиента
9.3.3 Подготовка хроматографической колонки.
Колонку устанавливают в хроматограф, подают ацетонитрил со скоростью 0,2 см3/мин в течение 0,5 часа, затем подают элюент состава: 60% ацетонитрила и 40% дистиллированной воды (объемные доли) со скоростью 0,2 см3/мин до установления равновесия колонки, которое определяют по стабильности нулевой линии детектора.
9.4 Построение градуировочных характеристик.
9.4.1. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость сигнала детектора от массовой концентрации фталата в ацетонитриле устанавливают методом абсолютной градуировки (по хроматографическим пикам основных дочерних ионов) по трем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из пяти градуировочных растворов, готовят из разбавленного раствора смеси фталатов в ацетонитриле с концентрацией 2 мкг/см3, приготовленного по п. 9.2.4.
9.4.2. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. В каждую колбу вносят пипеткой раствор смеси фталатов (п. 9.2.4) в соответствии с таблицей 7, доводят ацетонитрилом объем раствора в колбе до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Градуировочные растворы фильтруют через мембранные фильтры из ПТФЕ в виалы и анализируют аликвоты объемом 2 мм3 в рабочем режиме хроматографа (п. 9.3.2) и получают значения интенсивности сигнала детектора основных ионов. После каждого анализа градуировочных растворов проводят анализ ацетонитрила марки ЖХ-МС для предотвращения загрязнения хроматографической колонки фталатами. При наличии анализируемых веществ в ацетонитриле вычитают их содержание при построении градуировочной характеристики.
Приготовление градуировочных растворов для построения градуировочных характеристик
9.4.3. Градуировочный коэффициент (мкг/(см3·усл. ед.)) для определения массовой концентрации фталата в анализируемом растворе (экстракте) рассчитывают по формуле:
K = \frac{\sum_{i = 1}^{n} C_{i}/S_{i}}{n} , (1)
где Ci — массовая концентрация фталата в i-м градуировочном растворе, мкг/см3;
Si — среднее значение трех измерений площади пика основного дочернего иона фталата, полученное при анализе i-го градуировочного раствора, условные единицы (усл. ед.);
n — количество градуировочных растворов (n = 5).
Градуировочную характеристику строят заново при смене реактивов или разделительной колонки, а также при изменении условий хроматографического анализа.
9.4.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики для каждого фталата проводят 1 раз в квартал. Образцами для контроля стабильности являются градуировочные растворы, выбранные таким образом, чтобы массовая концентрация фталатов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона построения градуировочной характеристики.
Градуировочная характеристика признается стабильной, если расхождение между известным значением массовой концентрации определяемого фталата в градуировочном растворе и измеренным значением массовой концентрации в этом растворе не превышает норматива контроля Кгр:
где C — заданная массовая концентрация фталата в градуировочном растворе, мкг/см3;
Cm — результат измерения массовой концентрации фталата в градуировочном растворе, мкг/см3;
Кгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3, рассчитанный по формуле:
\text{К}_{\text{гр}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр}} \cdot \text{С}, (3)
где \delta_{\text{гр}} — погрешность построения градуировочной характеристики, равная 10%.
При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (2) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики, строят новую градуировочную характеристику.
9.4.5 Идентификация и количественное определение фталатов.
9.4.5.1. Идентификацию фталатов осуществляют по выделению родительского и основного дочернего ионов с соответствующим отношением массы иона к его заряду (таблица 8) и по временам удерживания на хроматограмме при сравнении с соответствующими стандартами.
Наименование соединения, значения отношений массы иона к его заряду для родительского и основного дочернего ионов
| Наименование соединения | Родительский ион, m/z <*> | Основной дочерний ион, m/z <*> | Подтверждающие дочерние ионы, m/z <*> |
| Диметилфталат | 195,1 | 163,1 | 77,1; 135,1; 133 |
| Диэтилфталат | 223,1 | 149 | 77,1; 65,1 |
| Бензилбутилфталат | 313,2 | 91,1 | 205,0; 65,1; 74,2 |
| Дибутилфталат | 279,2 | 149 | 121,0; 65,1; 57,2 |
| Дигексилфталат | 335,2 | 149 | 43; 41; 29 |
| Ди(2-этилгексил)фталат | 391,3 | 149 | 167; 71,2; 57,2 |
| Диоктилфталат | 391,3 | 149 | 57,1; 71,1 |
| Примечание. <*> m/z — отношение массы иона к его заряду. | |||
9.4.5.2. Количественное определение фталатов в анализируемом растворе (экстракте) проводят методом абсолютной градуировки по хроматографическим пикам основных дочерних ионов. Если в анализируемом растворе площадь пика i-го фталата больше, чем в градуировочных растворах № 5 (таблица 7), рекомендуется провести разбавление экстракта, но не более, чем в 10 раз.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Отбор проб.
Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01. Для определения разовой концентрации воздух пропускают с помощью аспиратора через последовательно соединенные фильтр из стекловолокна и сорбционную трубку с сорбентом со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 30 мин. При отборе пробы фиксируют температуру и давление окружающей среды. После отбора переносят фильтр в бюкс с помощью пинцета, сорбционную трубку закрывают фторопластовыми заглушками с обоих концов и помещают в стеклянную пробирку с притертой пробкой, маркируют и транспортируют в лабораторию для анализа. Срок хранения отобранных проб 7 суток при температуре плюс (4 — 6) °C.
10.2 Подготовка проб.
10.2.1. Перед выполнением измерений в бюкс с экспонированным фильтром вносят 4 см3 ацетонитрила, закрывают крышкой и проводят экстракцию в течение 15 минут.
10.2.2. Сорбционную трубку с отобранной пробой помещают в стеклянную пробирку экспонированным концом вниз, пропускают через трубку 4 см3 ацетонитрила небольшими порциями с помощью стеклянной пипетки, закрывают пробкой и проводят экстракцию в течение 15 минут.
10.3 Порядок выполнения измерений.
10.3.1. Перед началом измерений анализируют чистый ацетонитрил марки ЖХ-МС и холостые пробы фильтра и сорбционной трубки с сорбентом.
10.3.2. Полученные с фильтра и сорбента экстракты фильтруют через мембранные фильтры из ПТФЕ в виалы вместимостью 2 см3 и анализируют по отдельности аликвоты в количестве 2 мм3 на жидкостном хроматографе в условиях, указанных в п. 9.3.2.
10.3.3. Холостые пробы фильтра и сорбционной трубки с сорбентом готовят к отбору и анализу аналогично отобранным пробам в каждой серии измерений.
10.3.4. При анализе проб с массовой концентрацией фталатов в анализируемом растворе (экстракте) выше 0,3 мкг/см3 (раствор № 5 таблица 7) разбавляют экстракт ацетонитрилом, но не более, чем в 10 раз, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент k).
XI. ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Массовую концентрацию фталатов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
C = \frac{[(\overline{a_{\text{ф}}} - \overline{a_{\text{фх}}}) \cdot k_{1} + (\overline{a_{E}} - \overline{a_{E\text{х}}}) \cdot k_{2}] \cdot V}{V_{20}} , (4)
где C — массовая концентрация i-го фталата в атмосферном воздухе, мг/м3;
\overline{a_{\text{ф}}} — среднее значение двух параллельных измерений массовой концентрации фталата в экстракте с экспонированного фильтра, мкг/дм3;
\overline{a_{\text{фх}}} — среднее значение двух параллельных измерений массовой концентрации фталата в экстракте с холостого фильтра, мкг/дм3;
\overline{a_{\text{т}}} — среднее значение двух параллельных измерений массовой концентрации фталата в экстракте с экспонированной трубки с сорбентом Тенакс ТА, мкг/дм3;
\overline{a_{\text{тх}}} — среднее значение двух параллельных измерений массовой концентрации фталата в экстракте с холостой экспонированной трубки с сорбентом Тенакс ТА, мкг/дм3;
V — объем экстракта, см3 (V = 4 см3);
k1 и k2 — коэффициенты разбавления экстрактов с фильтра и сорбционной трубки с сорбентом;
V20 — объем воздуха, пропущенный через фильтры из стекловолокна и сорбционные трубки с сорбентом, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура плюс 20 °C), дм3.
V_{20} = \frac{V \cdot 293,2 \cdot P}{(273,2 + t) \cdot 760} , (5)
где V — объем протянутого воздуха при температуре t в месте отбора пробы, дм3;
P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в момент отбора пробы, °C.
11.2. Расхождение между результатами двух параллельных измерений массовой концентрации фталата должно удовлетворять условию (7).
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Результат измерений (мг/м3) представляют в виде:
(\overline{C} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3}, (P = 0,95),
где \Delta — характеристика погрешности, мг/м3, при P = 0,95, значение \Delta рассчитывают по формуле:
\Delta = \frac{\delta \cdot \text{С}}{100} , (6)
где \delta — показатель точности измерений, значение показателя точности измерений приведено в таблице 3.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
(\overline{C} \pm \Delta_{\text{л}})\text{мг}/\text{кг}, P = 0,95, при условии: \Delta_{\text{л}}<\Delta,
где \Delta_{\text{л}} — абсолютное значение характеристики погрешности, установленное при внедрении методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м3.
XIII. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы фталатов, подготовленные в соответствии с п. 9.4.1, внесенные на фильтры из стекловолокна и сорбционные трубки с сорбентом.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации фталатов на фильтрах из стекловолокна и сорбционных трубках с сорбентом с одинаковым содержанием измеряемых фталатов.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
\frac{|a_{1} - a_{2}|}{(a_{1} + a_{2})/2} \cdot 100\% \leq r_{a}, (7)
где a1 и a2 - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях повторяемости, мкг/см3;
ra — предел повторяемости, %, значение предела повторяемости для установленного диапазона измерений приведено в таблице 9.
Диапазоны измерений массовых концентраций фталатов в анализируемых растворах проб, значения пределов повторяемости, воспроизводимости аналитической стадии методики при доверительной вероятности P = 0,95
| Наименование определяемого фталата | Диапазон измерений массовых концентраций фталатов в анализируемом растворе (экстракте), мкг/см3 | Диапазон измерений массовых концентраций в атмосферном воздухе, мг/м3 | Предел повторяемости <*> (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях повторяемости), r, % | Предел воспроизводимости <**> (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости), R, % |
| Диметилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Диэтилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Бензилбутилфталат | 0,003 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Дибутилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Дигексилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Ди(2-этилгексил)фталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Диоктилфталат | 0,003 — 0,3 | 0,002 — 2 | 15 | 22 |
| Примечание. <*> Предел повторяемости рассчитан по формуле r = \sigma_{r} \cdot 2,77. <**> Предел воспроизводимости рассчитан по формуле R = \sigma_{R} \cdot 2,77. | ||||
Если условие (7) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются аттестованные растворы фталатов, подготовленные в соответствии с п. 9.4.1, внесенные на фильтры из стекловолокна и сорбционные трубки с сорбентом.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации фталатов на фильтрах и сорбционных трубках с сорбентом с одинаковым содержанием измеряемых фталатов.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
\frac{|a_{1} - a_{2}|}{(a_{1} + a_{2})/2} \cdot 100\% \leq R, (8)
где a1 и a2 - результаты измерений массовой концентрации фталата, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной лаборатории в разное время, разными операторами, мкг/см3;
R — предел воспроизводимости, %, значение предела воспроизводимости приведено в таблице 9.
Если условие (8) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.
Образцами для контроля процедуры измерений являются растворы фталатов, подготовленные в соответствии с п. 9.4.1, внесенные на фильтры из стекловолокна и сорбционные трубки с сорбентом. Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация фталатов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений. Измерения массовых концентраций анализируемых фталатов в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = |\overline{a_{i}} - a_{am}|, (9)
где \overline{a_{i}} — результат контрольного измерения массовой концентрации фталата в образце для контроля, мкг/см3;
a_{am} — аттестованное значение массовой концентрации фталата в образце для контроля, мкг/см3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л}}, (10)
где \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики и соответствующее аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитываемое по формуле:
\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot a_{am}, (11)
где \delta_{\text{л}} — границы относительной погрешности результатов измерений (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более +/- 5%), установленные в лаборатории при реализации методики, %.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta\prime \cdot a_{am}, (12)
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений,
где \delta\prime — показатель точности методики измерений (без учета погрешности отбора проб \delta_{\text{отб}} , которая составляет не более +/- 5%), %: \delta\prime = \sqrt{\delta^{2} - \delta_{\text{отб}}^{2}} ;
\delta — показатель точности методики измерений, приведенный в таблице 3, %.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении условия (13) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.