МУК 4.1.3865-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в плодоовощной продукции методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.3865-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в плодоовощной продукции методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания". МУК 4.1.3865-23. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3865-23
(утв. Роспотребнадзором 23.06.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 25.09.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 23 июня 2023 года
Дата введения 25 сентября 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА, КАДМИЯ, СВИНЦА, РТУТИ В ПЛОДООВОЩНОЙ ПРОДУКЦИИ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3865-23
1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Уланова Т.С., Зайцева Н.В., Стенно Е.В., Вейхман Г.А., Недошитова А.В., Волкова М.В., Николаева А.Е.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «23» июня 2023 г.
Свидетельство об аттестации № 00000177.07.21-30058-13 от 28 июля 2021 г.
I. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) определяют порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее — ИСП-МС) для измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в плодоовощной продукции (свежие и свежезамороженные овощи, картофель, бахчевые, фрукты, ягоды, грибы и др.) методом ИСП-МС в диапазоне концентраций от 0,0006 мг/кг до 3,5 мг/кг.
Диапазоны измерений массовых концентраций определяемых элементов в аналитической пробе и в продуктах, массы используемых изотопов приведены в таблице 1.
Наименования определяемых элементов, массы изотопов, диапазоны измерений
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1 Физико-химические свойства.
2.1.1 Физико-химические свойства мышьяка.
Мышьяк — кристаллы серо-стального цвета, состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Соединения мышьяка летучи при высоких температурах.
2.1.2 Физико-химические свойства кадмия.
Кадмий — серебристо-белый металл, легкий, ковкий, тягучий. Кадмий реагирует при нагревании с галогенами, кислородом, серой, фосфором. Оксид кадмия CdO не растворяется в воде, растворяется в кислотах.
2.1.3 Физико-химические свойства свинца.
Свинец — мягкий серый металл. Растворяется в азотной кислоте, в мягкой воде, особенно хорошо в присутствии кислорода воздуха и углекислого газа.
2.1.4 Физико-химические свойства ртути.
Ртуть — жидкий металл серебристо-белого цвета, летучий, устойчивый к действию воздуха и воды. Природная ртуть состоит из 7 изотопов. Растворяется азотной кислотой и царской водкой.
Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства указаны в таблице 2.
Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства
2.2 Токсикологические свойства.
2.2.1 Токсикологические свойства мышьяка:
- все соединения мышьяка, растворимые в воде или переходящие в раствор под действием желудочного сока, ядовиты и канцерогенны;
- при остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы;
- на территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе и вызывает эндемический зоб, токсические и онкологические поражения организма;
- мышьяк и его соединения относятся к 2 классу опасности.
2.2.2 Токсикологические свойства кадмия:
- все соединения кадмия токсичны, что связано с его способностью связывать серосодержащие ферменты и аминокислоты;
- при остром отравлении наблюдаются рвота и судороги;
- кадмий способен накапливаться в организме (кумулятивный яд). Класс опасности 1.
2.2.3 Токсикологические свойства свинца:
- все соединения свинца, в особенности растворимые, ядовиты;
- соединения свинца действуют на центральную нервную систему, кроветворение, иммунную систему, репродуктивную функцию, печень;
- может вызывать задержку умственного и физического развития детей;
- свинец депонируется в скелете (до 90%) в форме трудно растворимого фосфата Pb3(PO4)2. Класс опасности 1.
2.2.4 Токсикологические свойства ртути:
- пары ртути и растворимые соединения чрезвычайно ядовиты,;
- поражают нервную систему, печень, почки, желудочно-кишечный тракт, дыхательные пути;
- ртуть — типичный кумулятивный яд. Класс опасности 1.
III. ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведенных в таблице 3.
Диапазоны измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95
Границы относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95 соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата k = 2.
Значения показателя точности используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
4.1. Измерения массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути выполняют методом ИСП-МС, основанном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и квадрупольного масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционно-столкновительной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий.
Для учета возможных матричных влияний, спектральных и транспортных помех, дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута 209Bi, германия 73Ge, индия 115In, лития 6Li, скандия 45Sc, тербия 159Tb, иттрия 89Y) 100 мкг/дм3 и раствор с содержанием элемента сравнения родия (103Rh) 100 мкг/дм3.
Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики.
4.2. Характеристики показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений приведены в таблице 4.
Характеристики показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблице 5.
Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
| Наименование средств измерений, стандартных образцов, вспомогательных устройств, материалов и реактивов | Обозначение и наименование документов, в соответствии с которыми выпускают средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы |
| Средства измерений | |
| Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором | |
| Весы аналитические электронные | ГОСТ Р 53228 |
| Дозаторы жидкости механические одноканальные переменного объема с одноразовыми наконечниками вместимостью: 1 — 5 см3 100 — 1000 мм3 20 — 200 мм3 | ГОСТ 28311 |
| Колбы: 2-50-2 2-100-2 2-200-2 | ГОСТ 1770 |
| Цилиндры: 3-50-2 3-100-2 3-500-2 | ГОСТ 1770 |
| Пипетки градуированные: 2-1-1-0,5 2-1-2-5 2-1-2-10 | ГОСТ 29227 |
| Многоэлементный стандартный образец с концентрацией 10 мг/дм3 элементов: серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка в 5% азотной кислоте | |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов ртути с массовой концентрацией 1,0 мг/г, Относительная погрешность аттестованного значения (при P = 0,95) не более +/- 1,0% | |
| Измеритель параметров микроклимата «Метеоскоп-М» для контроля условий измерений (п. 8) с техническими характеристиками: давление воздуха от 80 до 110 кПа; влажность воздуха: от 3% до 97%; температура воздуха: от минус 40 °C до плюс 85 °C | |
| Примечание: Допускается применение других средств измерений, обеспечивающих требуемую точность и диапазон измерений по сравнению с перечисленными. | |
| Реактивы | |
| Кислота азотная, особо чистая | ГОСТ 11125 |
| Кислота соляная, особо чистая | ГОСТ 14261 |
| Дистиллированная вода | ГОСТ 6709 |
| Вода для лабораторного анализа степень 1 | ГОСТ Р 52501 |
| Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (99,998%) | ТУ-2114-005-00204760 |
| Гелий газообразный | ТУ 20.11.11-002-01868373 |
| Раствор с содержанием родия 10 мг/дм3 | |
| Комплексный раствор с содержанием элементов сравнения висмута, германия, индия, лития6, скандия, тербия, иттрия 10 мг/дм3 | |
| Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 или 10 мкг/дм3 | |
| Стандартный образец состава раствора ионов золота в соляной кислоте с массовой концентрацией ионов золота — 0,1 мг/см3 в 0,1 М соляной кислоте | ЭАА 1-06 |
| Примечание: Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другим нормативным документам, в том числе и импортных. | |
| Вспомогательные устройства и материалы | |
| Система очистки воды, позволяющая получать дистиллированную и деионизованную воду | |
| Шкаф вытяжной химический | ТУ 25-11.1630 |
| Микроволновая система подготовки проб | ТУ 3442 001-31946633 |
| Автоклавы микроволновой системы подготовки проб из алкоксилированного тефлона | |
| Холодильник бытовой любого типа для хранения проб, обеспечивающий поддержание температуры в холодильном отделении от 4 °C до 10 °C, в морозильном отделении — минус 18 °C | |
| Ультразвуковая мойка | ТУ 9451-012-55307168 |
| Пробирки из полипропилена градуированные с винтовыми крышками вместимостью 50 см3 | |
| Пробирки из полипропилена конические градуированные с винтовыми крышками вместимостью 15 см3 | |
| Стаканчики для взвешивания СВ-14/8 СВ-19/9 | ГОСТ 25336 |
| Пробирки для автоматического пробоотборника масс-спектрометра | |
| Пластиковый контейнер с крышкой | |
| Тефлоновые емкости | |
| Полиэтиленовые емкости | |
| Газификатор или баллон для аргона | ГОСТ 949 |
| Баллон для гелия | ГОСТ 949 |
| Пленка лабораторная герметизирующая | |
| Примечание: Допускается использование других вспомогательных устройств и материалов аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным | |
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.
6.2 При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <1>.
<1> ПНД Ф 12.13.1-03 «Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)».
6.3. При работе с сосудами, работающими под давлением необходимо соблюдать правила их безопасной эксплуатации.
6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.
6.5. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила эксплуатации микроволновой системы подготовки проб.
6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенические нормативы <2>.
<2> СанПиН 3.3686-21 «Санитарно-эпидемиологические требования по профилактике инфекционных болезней», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 4 (зарегистрировано Минюстом России 15.02.2021 № 62500).
6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей на предприятии.
VII. КВАЛИФИКАЦИЯ ОПЕРАТОРОВ
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика и опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа методом ИСП-МС.
VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 При выполнении приготовления растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:
- температура воздуха плюс (20 +/- 5) °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха от 30% до 80%.
8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией, проводят в условиях согласно требованиям технической документации по эксплуатации прибора.
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Подготовка масс-спектрометра.
Масс-спектрометр готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Проводят настройку в режиме без газа — реактанта.
Производят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра 1% азотной кислоты, содержащий 1 мкг/дм3 Li, Mg, Co, Y, Ce, Tl.
Затем производят переключение на режим работы с реакционной ячейкой. Для этого необходимо отредактировать значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в реакционном режиме, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз.
Пример режима проведения измерений подготовленных проб приведен в таблице 6.
Условия выполнения измерений в реакционном режиме
Перед проведением анализа, необходимо, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку. Для этого установить скорость потока гелия 10 мл/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.
9.2 Подготовка посуды.
Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в ультразвуковой мойке при температуре плюс (45 — 50) °C: 3 — 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере). При определении ртути посуду необходимо промывать раствором соляной кислоты с массовой долей (2 — 3)% (п. 9.3.10) или раствором азотной кислоты с массовой долей 1%, содержащий 5 мкг/дм3 хлорида золота (п. 9.3.11). Затем промывают в дистиллированной воде 3 — 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, пробирки для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.
Посуду, для отбора и хранения проб многократного использования, перед обработкой вышеуказанным способом промывают раствором синтетического моющего средства (2 г средства растворить в 1000 см3 воды), ополаскивают водопроводной водой.
Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 — 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.
9.3 Приготовление основных многоэлементных растворов.
9.3.1. Приготовление растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
9.3.2. Раствор № 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
Готовят из исходного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 исходного раствора с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Хранят не более 5 дней в полипропиленовой пробирке вместимостью 50 см3 с винтовой крышкой при комнатной температуре.
9.3.3. Раствор № 2 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 10 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5 см3 раствора № 1 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Хранят не более 5 дней в полипропиленовой пробирке вместимостью 50 см3 с винтовой крышкой при комнатной температуре.
9.3.4 Раствор № 3 с массовой концентрацией ионов ртути 100 мкг/дм3.
Готовят из исходного раствора стандарта ртути с массовой концентрацией ионов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 исходного раствора с массовой концентрацией ионов ртути 10 мг/дм3 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Хранят не более 5 дней в полипропиленовой пробирке вместимостью 50 см3 с винтовой крышкой при комнатной температуре.
9.3.5 Раствор № 4 с массовой концентрацией ионов ртути 10 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 3 с массовыми концентрациями ионов ртути 100 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5 см3 раствора № 3 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Хранят не более 5 дней в полипропиленовой пробирке вместимостью 50 см3 с винтовой крышкой при комнатной температуре.
9.3.6 Раствор № 5 с массовой концентрацией ионов ртути 1 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 4 с массовыми концентрациями ионов ртути 10 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5 см3 раствора № 4 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Хранят не более 5 дней в полипропиленовой пробирке вместимостью 50 см3 с винтовой крышкой при комнатной температуре.
9.3.7. Растворы внутреннего стандарта с массовыми концентрациями ионов элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм3.
Готовят из основного раствора с массовыми концентрациями ионов элементов сравнения 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм3 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор хранят не более 3 дней в полипропиленовой пробирке вместимостью 50 см3 с винтовой крышкой при комнатной температуре.
9.3.8 Раствор азотной кислоты с массовой долей основного вещества 1%.
Отмеренные дозатором или пипеткой 5,0 см3 концентрированной азотной кислоты смешивают с 495 см3 деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.
9.3.9. Раствор с массовыми концентрациями ионов лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3.
Настроечный раствор с массовыми концентрациями ионов лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 применяют без дополнительных процедур подготовки. При использовании настроечного раствора для ИСП-МС с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм3) проводят соответствующее разбавление его раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят дозатором или пипеткой 10 см3 настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм3 и доводят раствор до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.
При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией ионов анализируемых элементов 10 мг/дм3, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2 - 9.3.3.
9.3.10. Раствор соляной кислоты с массовой долей основного вещества (2 — 3)%.
Отмеренные дозатором или пипеткой 1,0 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 499 см3 деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.
9.3.11. Раствор азотной кислоты с массовой долей 1%, содержащий ионы золота с массовой концентрацией 5 мкг/дм3.
Готовят из стандартного раствора золота с массовой концентрацией 0,1 мг/см3.
Сначала готовят раствор, содержащий ионы золота с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей 1%.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца ионов золота и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке не более 2 месяцев.
Затем готовят раствор 5 мкг/дм3 в растворе азотной кислоты с массовой долей 1%.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят дозатором или пипеткой 2,5 см3 раствора с массовой концентрацией ионов золота 1000 мкг/дм3 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Хранят в полиэтиленовой посуде не более 5 дней.
9.4 Приготовление многоэлементных градуировочных растворов.
9.4.1. Растворы № 1, № 2, № 4, № 5, растворы внутреннего стандарта с массовой концентрацией ионов элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм3 и раствор азотной кислоты с массовой долей основного вещества 1% в объемах, приведенных в таблицах 7 и 7.1, дозатором вносят в пробирки (виалы) для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см3.
Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3) кадмия, свинца, мышьяка
Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3) ртути
9.5 Построение градуировочной характеристики.
9.5.1. Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 — 7 растворов (для ртути 4 — 6 растворов), готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и растворов, содержащих элементы сравнения тербий, индий, германий, родий (внутренний стандарт) в растворе азотной кислоты с массовой долей 1% (таблицы 7 и 7.1). Измерение градуировочных растворов проводят при соблюдении условий, указанных в таблице 6. Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.
9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
9.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб и после проведения серии измерений из 15 — 20 растворов анализируемых проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 — 2 градуировочных растворах, массовая концентрация которых соответствует массовым концентрациям в анализируемых пробах и с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе (таблица 1).
Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки и измеренным значением концентраций в этом растворе не превышает норматива контроля Кгр:
где C — аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Ci — измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Кгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики в абсолютной форме, мкг/дм3, рассчитываемый по формуле:
\text{К}_{\text{гр}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр}} \cdot C (2)
\delta_{\text{гр}} — погрешность построения градуировочной характеристики 15%.
При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.
X. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ, ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Отбор проб.
Отбор и подготовку лабораторной и аналитической пробы к испытанию проводят в соответствии с нормативным документом на конкретный вид продукта и согласно ГОСТ EN 13804.
Отобранные пробы должны быть представительны по отношению к исходному объекту контроля.
При взятии лабораторной пробы из исходного объекта, приготовлении аналитической пробы и хранении пробы необходимо соблюдать меры предосторожности для предотвращения загрязнения проб определяемыми элементами или их потерь при обращении с ними и их транспортировке.
Лабораторные и аналитические пробы следует хранить в условиях, препятствующих изменению их химического состава (в результате подсушивания, испарения или порчи).
Возможно хранение проб в холодильнике (4 — 10) °C до 2 суток или длительное хранение при замораживании в герметичной упаковке.
10.2 Подготовка проб.
10.2.1. Подготовку проб проводят способом кислотной минерализации в микроволновой системе подготовки проб в соответствии с ГОСТ 31671.
Для проведения минерализации из объединенной аналитической пробы для испытаний отбирают две параллельные аналитические пробы (две навески) испытуемого продукта. Предпочтительнее использовать сосуды из перфторэтиленпропилена (TFM), перфторалкоксиполимера (PFA) или кварцевые сосуды. Особенно рекомендуется использовать кварцевые сосуды при определении ртути, определении низких концентраций аналита, при температурах минерализации свыше плюс 230 °C.
10.2.2. Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу. Готовят холостую пробу и контрольную (проверочную) пробу. В качестве контрольной пробы служат пробы с добавкой известного количества определяемого элемента или стандартные образцы с соответствующей матрицей с известной концентрацией.
Для каждой серии измерений готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.
Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать комплексный раствор с массовой концентрацией ионов элементов сравнения (Bi, Ge, In, 6Li, Sc, Tb, Y) 10 мг/дм3 и раствор с массовой концентрацией ионов элемента сравнения родия (103Rh) 10 мг/дм3.
Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых и холостых пробах.
10.2.3. Пробу плодоовощной продукции массой (0,4 — 0,5) г (для сухих порошкообразных проб (0,1 — 0,2) г) вносят в тефлоновые автоклавы (или в кварцевые вкладыши) микроволновой системы подготовки проб, добавляют дозатором 6,8 см3 концентрированной азотной кислоты. Оставляют на (5 — 10) мин открытыми. Автоклавы с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб в соответствии с инструкцией.
Пример программы разложения проб:
Разложение пробы в микроволновой системе при температуре плюс 140 °C в течение 20 мин, далее при плюс 170 °C в течение 15 мин, далее при плюс 200 °C в течение 10 мин при давлении 4000 кПа (40 бар).
10.2.4. После завершения программы разложения и остывания проб вносят по 0,2 см3 концентрированной соляной кислоты. Полученный минерализат переносят в пластиковую пробирку вместимостью 15 см3.
10.2.5. Полученный минерализат перед измерением разбавляют и вносят комплексный раствор внутреннего стандарта (209Bi, 73Ge, 115In, 6Li, 45Sc, 159Tb, 89Y), раствор внутреннего стандарта родия (103Rh). Для этого в пробирки автоматического пробоотборника вносят 0,5 см3 пробы (п. 10.2.4), вносят 0,05 см3 комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией ионов элементов сравнения 100 мкг/дм3, 0,05 см3 внутреннего стандарта массовой концентрацией ионов родия 100 мкг/дм3 и 4,4 см3 деионизованной воды. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой, перемешивают. Подготовленные растворы направляют на измерение.
10.3 Порядок выполнения измерений.
10.3.1 Измерение массовой концентрации ионов кадмия, свинца, мышьяка.
10.3.1.1. Перед началом измерений подготовленных проб измеряют 1 — 2 градуировочных раствора, соответствующих концентрации анализируемого элемента в пробе. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения градуировочных растворов и контрольных (проверочных) проб (п. 10.2.2) проводят через 15 — 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
10.3.1.2. При измерении массовой концентрации ионов мышьяка в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать германий (72Ge), при измерении кадмия — индий (115In), при измерении свинца — тербий (159Tb).
10.3.1.3. При измерении растворов проб с массовой концентрацией выше 50 мкг/дм3 рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент К).
10.3.2 Измерение массовой концентрации ионов ртути.
10.3.2.1. Перед началом измерения подготовленных проб измеряют градуировочный раствор минимальной концентрации.
Проводят измерение массовой концентрации ионов ртути в пробах, затем измерение градуировочных растворов от самого низкого к более концентрированному (для минимизации «эффекта памяти»).
10.3.2.2. Для промывания подающих путей прибора от ртути в качестве моющего раствора используют раствор азотной кислоты с массовой долей 1%, содержащий ионы золота с массовой концентрацией 5 мкг/дм3 (п. 9.3.11), время промывания устанавливают 120 с после анализа градуировочных и контрольных проб, 50 с после анализа проб исследуемых образцов.
Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора через 15 — 20 образцов проводят измерения градуировочного раствора (минимальной концентрации), и контрольных (проверочных) проб (п. 10.2.2). Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
Если результат контрольной процедуры превышает норматив контроля, то проводят повторную градуировку и измерение серии анализируемых проб, предшествовавшей неудовлетворительному результату контрольной процедуры.
10.3.2.3. При измерении массовой концентрации ионов ртути в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать родий (103Rh).
10.3.2.4. При измерении растворов проб с массовой концентрацией ионов ртути выше 2,5 мкг/дм3 рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент К).
10.3.3 Для каждой пробы выполняют 2 параллельных измерения.
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Массовую концентрацию определяемого элемента в продукте рассчитывают по формуле:
\tilde{N} = \frac{(\overline{à} - \overline{õ_{n}}) \cdot V_{1} \cdot \text{К}}{m} , (3)
где C — массовая концентрация определяемого элемента в продукте, мкг/г (мг/кг);
\overline{a} — среднее значение массовой концентрации элемента в растворе пробы, мкг/дм3;
\overline{x_{n}} — среднее значение массовой концентрации элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм3;
V1 — объем минерализованной пробы, дм3;
К — коэффициент разбавления минерализованной пробы;
m — масса образца, взятая для минерализации, г.
11.2. За результат измерения \overline{C} принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений C1, C2, для которых выполняется условие:
|C_{1} - C_{2}| \leq 0,01 \cdot r \cdot \frac{C_{1} + C_{2}}{2} , (4)
где r — предел повторяемости, % (относительное значение).
Значения предела повторяемости приведены в таблице 8.
Диапазоны измерений массовой концентрации измеряемых элементов в продукте, в аналитической пробе, значения пределов повторяемости, воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
При невыполнении условия (4) получают дополнительно еще два результата параллельных определений.
Если максимальное абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами измерений не превышает критического диапазона, относительное значение которого приведено в таблице 8 для P = 0,95 и n = 4:
|\tilde{N}_{max} - \tilde{N}_{min}| \leq 0,01 \cdot CR_{0,95} \cdot \frac{C_{1} + C_{2} + C_{3} + C_{4}}{4} , (5)
то в этом случае все четыре результата признают приемлемыми и за окончательный результат принимают среднее арифметическое четырех измерений, полученных в условиях повторяемости.
При невыполнении условия (5) в качестве окончательного результата измерений принимают медиану четырех результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений). Дополнительно выявляют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условий (4) и (5).
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Результат измерений представляют в виде:
(\overline{C} \pm \Delta) , млн-1 (мг/кг), (6)
где \overline{C} — результат измерений массовой концентрации мышьяка, кадмия, свинца, ртути в продуктах, мг/кг
\Delta — границы абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого элемента в продуктах, мг/кг при P = 0,95, рассчитанная по формуле:
\Delta = \frac{\delta \cdot \overline{C}}{100} , (7)
где \delta — границы относительной погрешности измерений массовой концентрации определяемого элемента в продуктах, %.
Значение \delta приведено в таблице 3.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
(\overline{C} \pm \Delta_{\text{л}})\text{млн}^{- 1}(\text{мг}/\text{кг}) , при P = 0,95, при условии: \Delta_{\text{л}}<\Delta , (8)
где: \Delta_{\text{л}} — значение границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленное при внедрении методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/кг.
12.2. Численное значение C оканчивается цифрой того же разряда, что и значение \Delta_{\text{л}} .
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Обеспечение достоверности измерений организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости (п. 11.2), воспроизводимости (п. 13.2), оперативного контроля процедуры измерений (п. 13.3, 13.4), контроля стабильности градуировочной характеристики (п. 9.6) и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются образцы продукта, отобранные из одной лабораторной пробы.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости (результаты измерений получены в разных лабораториях), проводят по результатам измерений массовых концентраций измеряемых элементов в продуктах с одинаковым их содержанием. Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
\frac{|C_{1} - C_{2}|}{(C_{1} + C_{2})2} \cdot 100\% \leq R (9)
где C1 и C2 — результаты измерений массовых концентраций кадмия, свинца, мышьяка, ртути, полученные в условиях воспроизводимости, мг/кг;
R — предел воспроизводимости (относительное значение), %. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 8.
Если условие (9) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок
Образцами для контроля процедуры измерений являются образцы исследуемых продуктов с внесенными в них добавками аттестованного раствора определяемого элемента, подготовленного в соответствии с п. 9.3.2.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = |\overline{C\prime} - \overline{C} - C_{\text{д}}| , (10)
где \overline{C\prime} — результат измерений массовой концентрации элемента в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мкг/дм3;
\overline{C} — результат измерений массовой концентрации элемента в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мкг/дм3;
Cд — величина введенной добавки, мкг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},C\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},C}^{2}} , (11)
где \Delta_{\text{л},C\prime} , \Delta_{\text{ё},\tilde{N}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации элемента в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мкг/дм3.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражений:
\Delta_{\text{л},C\prime} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{C\prime} , (12)
\Delta_{\text{л},C} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{C} , (13)
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.
Образцами для контроля процедуры измерений являются образцы мясной продукции с аттестованным значением определяемых элементов <3>.
<3> Например, аттестованные референтные материалы ERM — BB184 Bovine muscle и др.
Измерения массовой концентрации элемента в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = |\overline{C_{i}} - C_{\text{ат}}| , где (15)
\overline{C_{i}} — результат контрольного измерения массовой концентрации элемента в образце для контроля — среднее арифметическое результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (4), мг/кг;
Cат — аттестованное значение массовой концентрации определяемых элементов в образце для контроля, мг/кг.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л}} , (16)
где \Delta_{\text{л}} — характеристика абсолютной лабораторной погрешности измерения определяемых элементов (мг/кг), рассчитанная по формуле:
\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot 0,01 \cdot \delta \cdot C_{\text{ат}} , (17)
где \delta — характеристика относительной погрешности измерений массовой концентрации определяемого элемента (%), приведенная в таблице 3.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении условия (18) эксперимент повторяют.
При повторном невыполнении условия (18) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
3. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».
4. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
5. ГОСТ 12.1.005 «Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
6. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
7. ГОСТ 949 «Баллоны стальные малого и среднего объема для газов. Технические условия».
8. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
9. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия».
10. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
11. ГОСТ Р 58144 «Вода дистиллированная. Технические условия».
12. ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
13. ГОСТ 177 «Реактивы. Водорода перекись. Технические условия».
14. ГОСТ 11125 «Кислота азотная особой чистоты. Технические условия».
15. ГОСТ 14261 «Кислота соляная особой чистоты. Технические условия».
16. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
17. ГОСТ 28311 «Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний».
18. ТУ 9451-012-55307168-2009 «Ванны ультразвуковые».
19. ТУ 3442 001-31946633-2003 «Микроволновая система подготовки проб».
20. ТУ 25-11.1630-84 «Шкаф вытяжной химический».
21. ТУ 20.11.11-002-01868373-2005 «Гелий газообразный марка „А“ в баллонах. Технические условия».
22. ТУ-2114-005-00204760-99 «Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (99,998%)».
23. ГОСТ EN 13804 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Критерии эффективности методик выполнения измерений, общие положения и способы подготовки проб».
24. ГОСТ 31671 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении».
25. ГОСТ Р ИСО 5725-6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Использование значений точности на практике».