МУК 4.1.3862-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в воздухе рабочей зоны методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 22.06.2023)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 22 июня 2023 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СМЕСИ Н-АЛКАНОВ, ИЗОАЛКАНОВ, ЦИКЛОАЛКАНОВ C15 — C20 В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3862-23

Дата введения 22 сентября 2023 года

1. Разработаны ФБУН «Новосибирский научно-исследовательский институт гигиены» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (И.И. Новикова, М.В. Шашков, А.С. Огудов, В.С. Большаков, Н.А. Шестаков).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 22 июня 2023 г.

3. Введены впервые.

I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием для измерения массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в воздухе рабочей зоны в диапазоне от 50 до 500 мг/м3.

1.2 МУК носят рекомендательный характер.

II. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВА

2.1. Физико-химические свойства смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20.

Не имеют точной химической формулы так как представляют собой смесь насыщенных углеводородов C15 — C20, включая н-алканы, изоалканы, циклоалканы, менее 0,03% ароматические соединения.

Регистрационный номер CAS: 64742-46-7 дистилляты (нефть), гидроочищенная середина.

Смесь н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 — бесцветная прозрачная жидкость, слегка маслянистая на ощупь. Температура кипения: плюс (285 — 344) °C. Не растворима в воде. Температура вспышки плюс 135 °C. Плотность (при плюс 15° C) 813 кг/м3, давление насыщенного пара менее 0,0001 кПа. Растворима в спирте, бензоле, гексане, хлороформе.

Агрегатное состояние в воздухе — пары + аэрозоль.

2.2. Токсикологическая характеристика. Концентрация паров выше рекомендуемых уровней воздействия вызывает раздражение глаз и дыхательных путей, может вызывать головную боль и головокружение, обладает наркотическим действием и может другим образом воздействовать на центральную нервную систему. Продолжительный и/или повторный контакт кожи с материалами, обладающими низкой вязкостью, может обезжиривать кожу, приводя к раздражению и дерматиту. Малые количества жидкости, попавшие в легкие во время проглатывания или в результате рвоты, могут вызывать химическую пневмонию или отек легких.

III. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

3.1. Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать +/- 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

3.2. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующего диапазона концентраций.

Таблица 1

Метрологические характеристики методики

Диапазон измерений массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 - C20, мг/м3	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), \sigma_{r} , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности), \pm \delta_{c} , %	Показатель точности (границы относительной погрешности), \pm \delta , %
От 50 до 500 включ.	6	6	21	24

IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Измерение массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с масс-спектрометрическим детектированием. Концентрирование определяемых компонентов из воздуха осуществляют на одноразовые пробоотборники типа карбон, заполненные углеродным сорбентом, с последующей экстракцией углеводородов растворителем.

Нижний предел измерения смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в анализируемом растворе пробы — 0,05 мг.

При отборе 1 дм3 воздуха нижний предел измерения массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в воздухе рабочей зоны составляет 50 мг/м3.

Метод в первую очередь предназначен для контроля воздуха рабочей зоны на предприятиях производства акриламида и полиакриламида, а также на других предприятиях, где необходим контроль смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20. Специфичен в любых промышленных условиях при отсутствии загрязнения воздуха другими нефтепродуктами.

V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

5.1 Средства измерений:

• газовый хроматограф с масс-селективным детектором и источником электронной ионизации, оснащенный программным обеспечением для идентификации и количественного определения, предел обнаружения по октафторнафталину не более 1,0 x 10-13 г;
• аспирационное устройство с диапазоном расхода воздуха 1 — 5 дм3/мин и пределом допустимой погрешности отбираемого воздуха: +/- 5%, ТУ 4213-005-23136558;
• колбы мерные, 2-10-2, 2-50-2, ГОСТ 1770;
• пробирки стеклянные со шлифованной пробкой, 5 см3, ГОСТ 1770;
• пипетки градуированные, 1-2-2-2, 1-2-2-5, ГОСТ 29227;
• микрошприц для хроматографии вместимостью 5 мм3 и пределом допустимой погрешности \delta = \pm 5\% , ТУ 4321-011-12908609;
• автоматические пипеточные дозаторы вместимостью 5 — 50 мм3, предел систематической составляющей основной относительной погрешности +/- 1,5%, предел среднеквадратического отклонения (далее — СКО) случайной составляющей основной относительной погрешности 2,0 100 — 1000 мм3, предел систематической составляющей основной относительной погрешности +/- 1,0%. Предел СКО случайной составляющей основной относительной погрешности 1,0;
• термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, предел погрешности +/- 1 °C, ТУ 25-2021.003;
• весы лабораторные электронные II класса точности предел погрешности +/- 1 г (до 0,5 кг вкл.) и +/- 2 г (свыше 0,5 кг), ГОСТ 53228;
• барометр-анероид, ТУ 25.04-1799;
• редуктор кислородный, ТУ 3645-032-00220531.

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

5.2 Реактивы:

• Aqualane 135 (смесь н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20);
• хлороформ, чистый для анализа, ГОСТ 20015;
• гелий газообразный высокой чистоты (сжатый), ТУ 0271-001-45905715;
• калия бихромат, первый сорт, ГОСТ 2652;
• концентрированная серная кислота, ГОСТ 14262;
• вода дистиллированная, ГОСТ Р 58144;
• состав смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 определяется паспортом безопасности.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

Таблица 2

Основные характеристики н-алканов C15 — C20

Название в-ва	Формула	Молярная масса	t кип.	Плотность	Растворимость
Пентадекан	C15H32	212,42 г/моль	270,6 °C	0,76 г/см3	Не растворим в воде. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире
Гексадекан	C16H34	226,44 г/моль	286,79 °C	0,77 г/см3	Не растворим в воде. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире
Гептадекан	C17H36	240,48 г/моль	301,8 °C	0,77 г/см3	Не растворим в воде. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире
Октадекан	C18H38	254,5 г/моль	317,4 °C	0,77 г/см3	Не растворим в воде. Растворим в этаноле, трудно растворим в диэтиловом эфире
Нонадекан	C19H40	268,52 г/моль	330 °C	0,77 г/см3	Не растворим в воде. Слабо растворим в этаноле, растворим в диэтиловом эфире, ацетоне, четыреххлористом углероде
Эйкозан	C20H42	282,55 г/моль	342,7 °C	0,77 г/см3	Не растворим в воде. Слабо растворим в петролейном эфире, бензоле, хлороформе

5.3 Вспомогательные устройства, материалы:

• хроматографическая кварцевая капиллярная колонка, длина 30 м, диаметр 0,25 мм, содержащая неподвижную фазу: 95% диметил- и 5% фенилполисилоксан (толщина пленки неподвижной фазы 0,25 мкм);
• пробоотборник одноразовый типа карбон, ТУ 1910-012-32847229-97;
• стакан вместимостью 1000 см3;
• сушильный шкаф с температурой сушки не менее плюс 105 °C, с точностью поддержания температуры не более +/- 1 °C.

Примечание: Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

6.3. Работы с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), осуществляются в соответствии с законодательством Российской Федерации <1> и ГОСТ 12.2.085. Не допускается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

---

<1> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»

6.4. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ не должно превышать гигиенические нормативы <2>.

---

<2> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021 № 62296).

6.5. Утилизацию отработанных реактивов необходимо осуществлять в соответствии с ПНД Ф 12.13.1.

VII. КВАЛИФИКАЦИЯ ОПЕРАТОРОВ

7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию химик-аналитик, прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в химических лабораториях.

7.2. Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить методику в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.

VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. При выполнении измерений массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ в воздухе рабочей зоны соблюдают следующие условия:

• температура воздуха плюс (20 +/- 5) °C;
• относительная влажность воздуха не более 80% при температуре плюс 25 °C;
• атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа; (630 — 800) мм рт. ст.;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

8.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка посуды и растворителя, подготовка хроматографической колонки, подготовка хроматографа, приготовление градуировочных растворов, предварительный анализ стандартной смеси компонентов, установление градуировочной характеристики.

9.2 Подготовка посуды.

Стеклянную посуду тщательно моют хромовой смесью (приготовленной по п. 9.6.1), промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре плюс 105 °C. Мерную посуду сушат суховоздушным способом.

9.3 Подготовка растворителя.

Хлороформ, используемый при выполнении измерений как растворитель для десорбции углеводородов с сорбента, проверяют на отсутствие примесей на хроматографе (в условиях 9.5.2) в области удерживания углеводородов C15 — C20. При наличии таких примесей берут новую партию хлороформа и проводят ее испытание, либо проводят необходимую очистку (путем перегонки).

9.4 Подготовка хроматографической колонки.

Колонку помещают в термостат хромато-масс-спектрометра и кондиционируют в потоке газа-носителя (гелия), повышая температуру от плюс 70 °C до плюс 270 °C со скоростью 5 °C/мин, затем выдерживая при конечной температуре плюс 270 °C в течение 12 часов.

9.5. Подготовка газового хроматографа с масс-селективным детектором к работе.

9.5.1. Подготовку газового хроматографа с масс-селективным детектором проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.5.2. Устанавливают режим работы газового хроматографа с масс-селективным детектором в соответствии со следующими условиями:

Начальная температура термостата колонки	плюс (200 +/- 1) °C
Временное плато начальной температуры термостата колонки	2 мин
Скорость подъема температуры термостата колонки	плюс (20 +/- 0,1) °C/мин
Конечная температура термостата колонки	плюс (250 +/- 1) °C
Временное плато конечной температуры термостата колонки	10 мин
Температура испарителя	плюс (300 +/- 1) °C
Температура переходной линии	плюс (250 +/- 1) °C
Объемная скорость газа-носителя гелия через колонку	(1,2 +/- 0,01) см3/мин
Сброс с испарителя	1:20
Температура источника ионизации	плюс (230 +/- 1) °C
Энергия ионизирующих электронов	70 эВ
Режим и диапазон сканирования	45 — 400 m/z
Режим выделенных ионов (SIM)	по m/z 57 и 71

В указанных условиях время выхода пиков целевых веществ находится в диапазоне 2 — 4 мин. Время выхода в каждом конкретном случае может отличаться и должно устанавливаться в результате предварительного анализа (п. 9.7).

9.6 Приготовление растворов.

9.6.1. Приготовление раствора хромовой смеси. Навеску калия бихромата массой 25 г помещают в термостойкий стакан вместимостью 1 дм3, осторожно, по стеклянной палочке наливают в стакан 500 см3 концентрированной серной кислоты. Перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения калия бихромата. Хранят хромовую смесь в стеклянной емкости с крышкой в темном месте. Смесь пригодна до изменения цвета на зеленый.

9.6.2. Приготовление основного раствора Aqualane 135 (смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀) с массовой концентрацией 10 мг/см3.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 500 +/- 0,2 мг смеси Aqualane 135 путем взвешивания на лабораторных весах с точностью не более +/- 0,2 мг. Затем доводят содержимое в колбе до метки хлороформом.

Раствор хранят под плотно притертой крышкой. Срок хранения основного раствора при температуре плюс (3,0 +/- 3,0) °C не более 30 дней.

9.6.3. Приготовление градуировочных растворов. Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный основной раствор смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в соответствии с таблицей 2, содержимое колбы доводят хлороформом до метки, колбу закрывают пробкой и перемешивают. Для взятия объемов используют пипеточные дозаторы. Срок хранения градуировочных растворов при температуре плюс (20,0 +/- 5,0) °C не более 5 дней.

Таблица 3

Рабочие градуировочные растворы для определения массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в воздухе рабочей зоны

Номер градуировочного раствора	1	2	3	4	5
Объем основного раствора с массовой концентрацией 10 мг/см3, см3	0,05	0,15	0,30	0,40	0,50
Массовая концентрация смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 - C20, в градуировочном растворе, мкг/см3	50	150	300	400	500
Масса смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 - C20, в 1 мм3 градуировочного раствора, нг	50	150	300	400	500
Срок хранения растворов, не более, дней	5	5	5	5	5
Примечание. Градуировочные образцы совпадают с образцами контроля.

9.7. Предварительный анализ основного раствора смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ с массовой концентрацией 10 мг/см3.

В условиях 9.5.2 анализируют основной раствор с массовой концентрацией 10 мг/см3. Режим работы масс-спектрометра: в режиме сканирования в диапазоне 45 — 400 m/z. На хроматограмме определяют диапазон времен удерживания, соответствующий предельным углеводородам C15 — C20, содержащимся в основном растворе. В дальнейшем этот участок на хроматограмме используется для измерений.

9.8 Подготовка и хранение пробоотборников.

9.8.1 Оценка эффективности десорбции вещества с пробоотборных трубок.

Для оценки эффективности десорбции используют основной раствор смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ с массовой концентрацией 10 мг/см3, приготовленный согласно п. 9.6.2. Оценку эффективности проводят однократно для каждой партии пробоотборников с волокнистым сорбентом типа карбон (100 шт.).

Образцами для оценки являются новые, случайным образом выбранные из партии, пробоотборники (6 шт.), подключенные к аспиратору с расходом воздуха 0,1 дм3/мин. На пробоотборники наносят постепенно небольшими порциями 0,005 см3 (с помощью хроматографического шприца), 0,015 см3, 0,030 см3, 0,040 см3, 0,050 см3 (с помощью пипеточного дозатора) основного раствора. Через 30 секунд аспиратор выключают, пробоотборник отсоединяют от аспиратора, далее проводят процедуру экстракции в соответствии с п. 10.1. Таким образом получают образцы для оценки под номерами 1 — 5, которые должны соответствовать калибровочным растворам с соответствующими номерами. Дополнительно готовят холостую трубку нанеся на нее по вышеописанной процедуре 0,05 см3 чистого хлороформа.

Полученные растворы анализируют, результаты анализа сравнивают с результатами анализа соответствующих градуированных растворов. Результат оценки эффективности десорбции считают приемлемым при разнице результатов определения содержания смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 легких для каждой соответствующей пары: «образец для оценки» — «калибровочный раствор» менее 5%. В противном случае вводят поправочный коэффициент или отказываются от использования данной партии пробоотборников. Результат анализа холостой пробы должен составлять не более 5% от результата анализа образца для оценки № 1.

9.8.2. Хранение и транспортировка пробоотборников. Пробоотборники с волокнистым сорбентом типа карбон герметично упаковываются в пакеты или контейнеры из полипропилена, исключая взаимодействие с внешней средой и хранятся при комнатной температуре. В таком виде трубки доставляются на место отбора проб. Время хранения отобранных проб — 1 год.

Установление градуировочной характеристики

9.9. Установление градуировочной характеристики. Микрошприцем, промытым 8 — 10 раз анализируемым градуировочным раствором, отбирают 1 мм3 пробы и вводят ее в испаритель хроматографа. Отбор пробы следует проводить очень тщательно и следить, чтобы в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Каждый ввод повторяют 6 раз, получая по шесть хроматограмм каждого образца для градуировки. Анализируют 5 градуировочных растворов с концентрациями (50 — 500) мкг/см3 в соответствии с условиями, описанными в разделе 9.5.2. Режим работы масс-спектрометра: в режиме выделенных ионов (SIM) по ионам с m/z 57, 71. С помощью системы обработки хроматографической информации проводят количественный обсчет хроматограмм. На хроматограммах вычисляют суммарную площадь обобщенного хроматографического пика, обнаруженного в диапазоне времен удерживания предельных углеводородов C15 — C20 (смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20). Для каждой градуировочной точки (градуировочного раствора) вычисляют среднее значение суммарной площади обобщенного пика:

S_{(\text{ср})} = \Sigma S_{i}/n, (1)

где S(ср) — среднее значение n параллельных измерений суммарной площади обобщенного пика в диапазоне времен удерживания смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 для одного градуировочного раствора, усл. ед.;

Si — суммарная площадь обобщенного пика в диапазоне времен удерживания смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ одного параллельного измерения для одного градуировочного раствора, усл. ед.;

N — число параллельных измерений.

По полученным результатам устанавливают градуировочную характеристику зависимости средней суммарной площади обобщенного пика S(ср), усл. ед., от концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20, C, мкг/см3, с использованием программно-аппаратного комплекса:

S_{(\text{ср})} = C \cdot K, (2)

где K — градуировочный коэффициент.

Градуировочную зависимость считают приемлемой при корреляции не менее 0,97.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно перед анализом серии проб в соответствии с п. 13.2 данной методики.

Градуировочную характеристику сохраняют, используя программное обеспечение хроматографа. Новую градуировочную характеристику устанавливают не реже 1 раза в год при удовлетворительных результатах контроля стабильности.

Отбор проб воздуха

9.10. Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 12.1.005 и приложения 9 Р.2.2.2006.

Одновременно отбирают две пробы. При отборе проб фиксируются температура воздуха и атмосферное давление.

Для отбора пробы один конец пробоотборника подсоединяют силиконовым шлангом к аспиратору. Другой конец пробоотборника оставляют открытым (для отбора воздуха из открытого помещения). Таким образом, прокачивают пробу объемом 1 дм3. Скорость прокачки не более 0,15 дм3/мин.

По окончании отбора проб оба конца пробоотборной трубки герметично закрывают пробками из полипропилена или стекла. Трубку маркируют и помещают в герметичный контейнер из стекла. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре плюс (5,0 +/- 1,0) °C — до 7 дней. Для определения 1/2 величины норматива разрабатываемого вещества требуется 1 дм3 воздуха.

X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Для экстракции определяемого вещества сорбент из трубки переносят в пробирку с шлифованной пробкой вместимостью 5 см3. Затем туда же добавляют 1 см3 хлороформа. Пробирку закрывают притертой пробкой из стекла и легким встряхиванием добиваются полного смачивания сорбента, который при этом опускается и уплотняется на дне пробирки. Пробирку выдерживают при комнатной температуре в течение 60 минут. Из полученного экстракта микрошприцем отбирают 1 мм3 и вводят в испаритель хроматографа. Ввод осуществляют 3 раза. При наполнении шприца необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в пробе. Анализ проводят в соответствии с условиями п. 9.5.2. Для количественного расчета применяют метод абсолютной градуировки.

XI. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Массовую концентрацию смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ в пробе воздуха рабочей зоны C (мг/м3) при i-том параллельном определении, вычисляют по формуле:

C = \frac{a \cdot B}{b \cdot V_{20}} , (3)

где: a — содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

B — общий объем раствора (экстракта), полученный при обработке сорбента из пробоотборника, см3;

b — анализируемый объем раствора пробы, см3;

V20 — объем прокаченной через сорбент пробы, приведенный к стандартным условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 (давление 760 мм рт. ст. (101325 Па), температура 293 °К (плюс 20 °C), дм3, (приложение 1 к настоящим МУК)).

11.2. За результат измерений массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ принимают среднее арифметическое значение трех результатов параллельных определений:

\overline{C} = \frac{C_{1} + C_{2} + C_{3}}{3} , (4)

если выполняется условие:

\overline{C} = \frac{C_{max} + C_{min}}{C} \cdot 100 \leq r, (5)

C_min - минимальное значение массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ из трех параллельных определений, мг/м3;

r — предел повторяемости (относительное значение), %, который рассчитывают по формуле:

r = Q(P,n) \cdot \sigma_{r}, (6)

где Q (P, n) — коэффициент, зависящий от числа результатов единичного анализа n и доверительной вероятности P. Для трех результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости и доверительной вероятности P = 0,95 Q (P, n) = 3,31;

\sigma_{r} — значение показателя повторяемости (относительное значение), %, приведенное в таблице 1.

При невыполнении условия (5) получают еще три результата параллельных определений.

Если максимальное абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами измерений (из шести параллельных определений) не превышает критического диапазона CR_{0,95} = 4,03 \cdot \sigma_{r}:

\overline{C} = \frac{C_{max} + C_{min}}{\overline{C}} \cdot 100 \leq CR_{0,95}, (7)

то в этом случае все шесть результатов признают приемлемыми и за окончательный результат принимают среднее арифметическое шести измерений.

При невыполнении условия (7) в качестве окончательного результата измерений принимают медиану шести результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений). Дополнительно выявляют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условий (5) и (7).

XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который аккредитованные лаборатории оформляют с учетом ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

Результаты измерений массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ в воздухе рабочей зоны ( \overline{C} , мг/м3) представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

\overline{C} \pm 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{C},\text{мг}/\text{м}^{3} при P = 0,95, (8)

где \overline{C} — результат измерения массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с настоящей методикой, мг/м3;

\pm \delta — границы относительной погрешности измерений, % (таблица 1).

Если результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 менее 50 мг/м3 (более 500 мг/м3)».

XIII. КОНТРОЛЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Контроль точности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости по п. 11.2, контроля стабильности градуировочной характеристики в соответствии с п. 13.2, оперативного контроля процедуры измерений в соответствии с п. 13.3 и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2 Алгоритм контроля стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно перед анализом серии проб. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее двух, приготовленных по п. 9.6.3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки (градуировочного раствора) следующего условия:

/Cизм — Cатт/ <= Кгр, (9)

где Cизм — результат контрольного измерения массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в градуировочном растворе, мкг/см3;

Cатт — аттестованное значение массовой концентрации смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в градуировочном растворе, мкг/см3;

Кгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3:

Кгр = 0,13·Cатт. (10)

Если условие стабильности градуировочной характеристики (9) не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают новую градуировочную характеристику.

13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

13.3.1 Приготовление образцов для контроля (далее — ОК).

Для приготовления ОК используют основной раствор смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ с массовой концентрацией 10 мг/см3, приготовленный согласно п. 9.6.2.

Образцами для контроля являются новые пробоотборные трубки с нанесенными с помощью газохроматографического шприца аликвотами основного раствора смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 с массовой концентрацией 10 мг/см3.

Газохроматографическим шприцем на сорбент сорбционной трубки, подключенной к аспиратору с расходом воздуха 0,1 дм3/мин, вносят 0,005 см3 основного раствора (содержанием смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в воздухе пренебрегают). Через 20 секунд аспиратор выключают, пробоотборную трубку отсоединяют от аспиратора, далее проводят процедуру экстракции в соответствии с п. 10.1.

Для приготовления другого ОК пипеточным дозатором на сорбент другой сорбционной трубки, подключенной к аспиратору с расходом воздуха 0,1 дм3/мин, вносят 0,05 см3 основного раствора смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20. Через 20 секунд аспиратор выключают, пробоотборную трубку отсоединяют от аспиратора, далее проводят процедуру экстракции в соответствии с п. 10.1.

13.3.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Оценку погрешности измерений осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля Кн. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = X — Xрассч, (11)

где Xрассч — аттестованное (рассчитанное) значение содержания смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в ОК, мкг;

X — результат контрольного измерения содержания смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в ОК, мкг.

Норматив контроля Кн рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{н}} = \Delta, (12)

где \Delta — абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, мкг, соответствующее содержанию смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C15 — C20 в ОК и рассчитанное по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta\prime \cdot X_{\text{рассч}}, (13)

где \delta\prime — характеристика относительной погрешности измерений содержания смеси н-алканов, изоалканов, циклоалканов C₁₅ - C₂₀ (без учета погрешности отбора проб \delta_{\text{отб}} , которая составляет не более +/- 5%), %:

\delta\prime = \sqrt{\delta^{2} - \delta_{\text{отб}}^{2}} .

Результат оперативного контроля процедуры измерений признают удовлетворительным при выполнении условия:

|Кк| <= Кн. (14)

При невыполнении данного условия оперативный контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Приложение 1 к МУК 4.1.3862-23

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА, ОТОБРАННОГО ДЛЯ АНАЛИЗА, В СООТВЕТСТВИИ С ГОСТ 8.395 ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 293 °К (20 °C) И АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ 101,3 кПа (760 ММ РТ. СТ.), ДМ3

V_{20} = \frac{V_{t}*293*P}{(273 + t)*101,33} ,

где: Vt — объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

P — барометрическое давление, (101,3 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха 293 °К (20 °C) и атмосферному давлению 101,3 кПа надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.

Приложение 2 к МУК 4.1.3862-23

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА, ОТОБРАННОГО ДЛЯ АНАЛИЗА, В СООТВЕТСТВИИ С ГОСТ 8.395 ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 293 °К (20 °C) И АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ 101,3 кПа (760 ММ РТ. СТ.)

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,934	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---