МУК 4.1.3840-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации 3-метилбутановой кислоты (изовалериановая кислота, 3-метилмасляная кислота, 1-изобутанкарбоновая кислота, изопропилуксусная кислота) в воздухе рабочей зоны методом спектрофотометрии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 18.01.2023)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.1546-03"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1546-03" "МУК 4.1.1546-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по спектрофотометрическому измерению концентрации изовалериановой кислоты в воздухе рабочей зоны (у"
  n1["МУК 4.1.3840-23"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3840-23" "МУК 4.1.3840-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации 3-метилбутановой кислоты (изовалериановая кислота, 3-метилмасляная кислота, 1-из"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждены Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, от 18 января 2023 г.

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ 3-МЕТИЛБУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ (ИЗОВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА, 3-МЕТИЛМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА, 1-ИЗОБУТАНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА, ИЗОПРОПИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3840-23

Свидетельство о государственной метрологической аттестации № 205-22/RA.RU.311787/2019.

взамен МУК 4.1.1546-03

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения спектрофотометрического метода для измерений массовой концентрации изовалериановой кислоты в воздухе рабочей зоны в диапазоне массовых концентраций 1,00 — 60 мг/м3.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности воздуха рабочей зоны по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

1.3 МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические и токсикологические свойства

2.1 Физико-химические свойства изовалериановой кислоты.

Эмпирическая формула: C₅H₁₀O₂.

Молекулярная масса: 102,132.

Регистрационный номер CAS: 503-74-2.

Изовалериановая кислота — бесцветная жидкость с неприятным запахом, температура плавления: минус 29,3 °C, температура кипения: плюс 176,50 °C, плотность: 0,9286 г/см3. Изовалериановая кислота умеренно растворима в воде (25 мг/см3), хорошо растворима в этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.2 Токсикологическая характеристика изовалериановой кислоты:

• обладает общетоксическим и выраженным кожно-резорбтивным действием, раздражает слизистые оболочки.

III. Метрологические характеристики

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой при выполнении измерений массовой концентрации изовалериановой кислоты метрологические характеристики не превышают значений, представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности P = 0,95).

Таблица 1

Метрологические характеристики методики

IV. Метод измерений

4.1. Измерение массовой концентрации изовалериановой кислоты выполняют методом спектрофотометрии. Метод основан на взаимодействии изовалериановой кислоты с аммонием ванадиево-кислым мета и измерении относительной оптической плотности полученных растворов.

Измерение проводят при длине волны 380 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на силикагель.

Минимально определяемое содержание изовалериановой кислоты в анализируемом объеме пробы — 6 мкг.

Нижний предел измерений массовой концентрации изовалериановой кислоты в воздухе — 1,0 мг/м3 (при отборе 12 дм3 воздуха).

Метод специфичен в условиях производства лекарственных препаратов. Измерению не мешают: спирт этиловый, спирт изопропиловый, ацетон, аммиак.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

5.1 Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

5.2 Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

5.3 Вспомогательные устройства и материалы

Примечание. Допускается использование оборудования, вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.005.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. Должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Необходимо провести обучение работающих правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <5>.

Нумерация приводится в соответствии с источником. — Прим. ред.

<5> Таблицы 2.1 и 2.2 СанПин 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и/или безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденных постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано в Минюсте России 29.01.2021 регистрационный № 62296).

VII. Квалификация оператора

7.1. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на спектрофотометре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VIII. Условия измерений

8.1 Условия приготовления растворов и подготовки проб к анализу:

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

IX. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка силикагеля, поглотителей (сорбционные трубки с силикагелем), подготовка спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

Приготовление растворов

9.2. Приготовление основного раствора изовалериановой кислоты: основной раствор изовалериановой кислоты готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вместимостью 5 см3 наливают 5 см3 дистиллированной воды и взвешивают. С помощью пипетки вместимостью 1 см3 добавляют 2 — 3 капли изовалериановой кислоты, закрывают мерную колбу пробкой и снова взвешивают. Затем содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. По разности двух взвешиваний определяют навеску изовалериановой кислоты. Рассчитывают массовую концентрацию полученного раствора X, мг/см3, по формуле:

X = \frac{m \cdot 10^{3} \cdot K}{V} ,

где

m — навеска изовалериановой кислоты, г;

103 — коэффициент пересчета с г в мг;

K — 0,98 (массовая доля основного вещества в представленном образце изовалериановой кислоты 98,0%);

V — вместимость мерной колбы, см3.

Срок хранения раствора 2 недели при температуре от плюс 2 до плюс 8 °C.

9.3. Приготовление рабочего раствора изовалериановой кислоты № 1 с массовой концентрацией 480 мкг/см3: рабочий раствор изовалериановой кислоты № 1 с массовой концентрацией 480 мкг/см3 готовят соответствующим разбавлением основного раствора изовалериановой кислоты дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см3.

Объем основного раствора изовалериановой кислоты (V, см3), необходимый для приготовления рабочего раствора изовалериановой кислоты № 1, рассчитывают по формуле:

V = \frac{C \cdot V_{k}}{X} ,

где

C — рабочий раствор изовалериановой кислоты № 1 с массовой концентрацией 480 мкг/см3;

X — массовая концентрация изовалериановой кислоты в основном растворе, мкг/см3;

V_{\kappa} — объем мерной колбы, V_{\kappa} = 100\text{см}^{3} .

Срок хранения раствора трое суток при температуре от плюс 2 до плюс 8 °C.

9.4. Приготовление рабочего раствора изовалериановой кислоты № 2 с массовой концентрацией 60 мкг/см3: рабочий раствор изовалериановой кислоты № 1 с массовой концентрацией 60 мкг/см3 готовят разбавлением 12,5 см3 рабочего раствора изовалериановой кислоты № 1 с массовой концентрацией 480 мкг/см3 дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см3. Срок хранения раствора трое суток при температуре от плюс 2 до плюс 8 °C.

9.5. Приготовление 1%-го раствора аммония ванадиево-кислого мета: навеску аммония ванадиево-кислого мета в количестве 1,0 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в дистиллированной воде, раствор отстаивают в течение 12 часов и осторожно декантируют в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см3. Применяют отстоявшийся прозрачный раствор. Срок хранения раствора 2 недели.

9.6. Подготовка силикагеля: силикагель в количестве 20 — 25 см3 помещают в химический стакан, вместимостью 100 см3, обрабатывают дистиллированной водой при температуре плюс 60 — 80 °C, периодически помешивая стеклянной палочкой. Воду меняют до тех пор, пока последняя порция не будет бесцветной при добавлении 1 см3 1%-го раствора аммония ванадиево-кислого мета к 3 см3 промывной воды. Затем силикагель сушат в сушильном шкафу при температуре плюс 105 °C до сыпучего состояния и активируют при температуре плюс 200 — 250 °C в течение 30 минут.

Подготовленный силикагель хранят в бюксах с пришлифованной крышкой в эксикаторе. Срок хранения 1 неделя.

9.7. Подготовка сорбционных трубок: чистую стеклянную трубку на расстоянии 1 см от края трубки закрывают с одного конца тампоном из стекловолокна, устанавливают ее вертикально, закрепляя в штативе, и через другой конец с помощью воронки заполняют на высоту 6 см подготовленным силикагелем (п. 9.6), периодически осторожно постукивая по ее стенкам деревянной палочкой. Когда сорбент уплотнится, вставляют в свободный (верхний) конец трубки другой тампон из стекловолокна, после чего трубка считается готовой к отбору проб. Оба конца трубок герметично закрывают силиконовыми заглушками.

Срок хранения подготовленных к отбору проб трубок 1 неделя в эксикаторе.

Подготовка спектрофотометра

9.8. Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Установление градуировочной характеристики

9.9. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость относительной оптической плотности раствора от содержания изовалериановой кислоты в анализируемом объеме градуировочных растворов, устанавливают по шести сериям измерений по семи концентрациям вещества в каждой серии и контрольного раствора № 0 согласно табл. 2.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении изовалериановой кислоты

В мерные пробирки вместимостью 10 см3, при помощи конической воронки насыпают по 1,7 см3 подготовленного силикагеля. Пипеткой вместимостью 1 см3 и 2 см3 наносят на силикагель рабочий раствор изовалериановой кислоты № 1 с массовой концентрацией 480 мкг/см3 и рабочий раствор изовалериановой кислоты № 2 с массовой концентрацией 60 мкг/см3 в соответствии с табл. 2 и сразу закрывают пробирки пробками. Затем в мерные пробирки с помощью пипетки вместимостью 10 см3 добавляют дистиллированной воды до объема 6 см3 в соответствии с табл. 2, закрывают пробками и оставляют на 30 минут, периодически встряхивая. Затем из каждой пробирки из отстоявшегося над силикагелем слоя жидкости пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают по 3 см3 полученного раствора, переносят в мерные пробирки вместимостью 10 см3 и с помощью пипетки вместимостью 1 см3 добавляют по 1 см3 1% раствора аммония ванадиево-кислого мета. Содержимое пробирок перемешивают и через 15 минут измеряют относительную оптическую плотность полученных растворов. Градуировочные растворы устойчивы в течение 30 минут.

Аналогично обрабатывается чистый силикагель (контрольный раствор № 0, табл. 2).

Относительную оптическую плотность полученных градуировочных растворов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 380 нм по отношению к контрольному раствору, не содержащему изовалериановой кислоты (табл. 2, раствор № 0).

Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят средние значения относительных оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания изовалериановой кислоты (a, мкг).

Устанавливают содержание изовалериановой кислоты (a, мкг), в анализируемом объеме пробы по градуировочной характеристике (п. 9.9).

Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.10. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в три месяца, а также при смене реактивов или изменении условий анализа (после ремонта и поверки прибора). Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Один раз в год градуировочную характеристику устанавливают заново.

Для контроля стабильности используют вновь приготовленные градуировочные растворы с массовой концентрацией изовалериановой кислоты по п. 9.9 (соответствующих началу, середине и концу диапазона измерений) и анализируют в точном соответствии с методикой.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного образца выполняется условие:

\frac{|D_{\text{изм}} - D_{\text{гр}}|}{D_{\text{гр}}} \cdot 100 \leq \text{К}_{\text{гр}}, (1)

где

Dизм, Dгр — значение относительной оптической плотности изовалериановой кислоты в образце для контроля, измеренное и найденное по градуировочной характеристике;

Кгр — норматив контроля, \text{К}_{\text{гр}} = 0,5 \cdot \delta ,

где: \pm \delta — границы относительной погрешности, % (табл. 1).

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение относительной оптической плотности этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировочная характеристика не стабильна, условие (1) не выполняется для двух или более образцов градуировочных растворов, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов (табл. 2) для установления градуировочной характеристики, предусмотренной методикой). При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

Отбор проб воздуха

9.11. Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 12.1.005 и приложением 9 к Р 2.2.2006-05.

Одновременно отбирают две пробы. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

Воздух с объемным расходом 1 дм3/мин аспирируют через стеклянную пробоотборную трубку, заполненную мелкопористым силикагелем с высотой слоя 6 см.

После отбора проб трубки герметизируют силиконовыми заглушками.

Для определения массовой концентрации изовалериановой кислоты на уровне 1,0 мг/м3 отбирают не менее 12 дм3 воздуха в течение 12 минут. Срок хранения отобранных проб 1 сутки при температуре от плюс 2 до плюс 8 °C в герметичной таре.

X. Выполнение измерения

10.1. Силикагель с отобранной пробой переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3, с помощью пипетки вместимостью 10 см3 приливают 6 см3 дистиллированной воды и оставляют на 30 минут, периодически встряхивая. Из отстоявшегося над силикагелем слоя жидкости с помощью пипетки вместимостью 5 см3 отбирают 3 см3 полученного раствора, переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3 и обрабатывают аналогично градуировочным растворам.

Относительную оптическую плотность анализируемой пробы измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 380 нм по отношению к контрольному раствору № 0 (табл. 2), полученному при обработке чистого силикагеля.

Устанавливают содержание изовалериановой кислоты (a, мкг), в анализируемом объеме пробы по градуировочной характеристике (п. 9.9).

Выполняют 2 параллельных определения.

XI. Вычисление результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию изовалериановой кислоты в воздухе рабочей зоны C, мг/м3, вычисляют по формуле:

C = \frac{a \cdot B}{\text{б} \cdot V_{20}} , (2)

где

a — содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

B — общий объем раствора пробы, см3;

б — анализируемый объем раствора пробы, см3;

V20 — объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 °К (плюс 20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.), дм3 (Приложение 1 к настоящим методическим указаниям).

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости:

\frac{2 \cdot |C_{1} - C_{2}| \cdot 100}{(C_{1} + C_{2})} \leq r, (3)

где

C₁, C₂ - результаты параллельных определений массовой концентрации изовалериановой кислоты в воздухе рабочей зоны, мг/м3;

r — значение предела повторяемости, % (табл. 1).

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики измерений.

XII. Оформление результатов измерений

12.1 Результат количественного химического анализа представляют в виде:

\overline{C} + 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{C} , при P = 0,95,

где

\overline{C} — среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми, мг/м3;

\pm \delta — границы относительной погрешности измерений, % (табл. 1).

Если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация изовалериановой кислоты менее 1,0 мг/м3 (более 60,0 мг/м3)».

XIII. Контроль результатов измерений

13.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сравнительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD0,95 по формуле:

\frac{2 \cdot |C_{c\text{р}1} - C_{c\text{р}2}| \cdot 100}{(C_{c\text{р}1} + C_{c\text{р}2})} \leq CD_{0,95}, (4)

Cср1, Cср2 — средние значения массовой концентрации изовалериановой кислоты, полученные в первой и второй лабораториях, мг/м3;

CD0,95 — значение критической разности, % (табл. 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, проводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их среднеарифметическое значение. Если критическая разность превышена, то выполняют процедуры, изложенные в п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

При разногласиях руководствуются п. 5.3.4, ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.2 Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения повторяемости п. 6.2.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показатель правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Приложение 1

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приведение объема воздуха, отобранного для анализа, в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 °К (плюс 20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.), дм3:

V_{20} = \frac{V_{t} \cdot 293 \cdot P}{(273 + t) \cdot 101,33} ,

где Vt — объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2 к настоящим МУК). Для приведения воздуха к температуре 293 °К (плюс 20 °C) и атмосферному давлению 101,33 кПа надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

Коэффициенты для приведения объема воздуха, отобранного для анализа, в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 °К (плюс 20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.).

Приложение 3

СХЕМА УНИВЕРСАЛЬНОГО СТЕКЛЯННОГО ПРОБООТБОРНИКА ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ОТБОРА ПАРОВ И АЭРОЗОЛЕЙ

Рис. 1. Схема универсального стеклянного пробоотборника для одновременного отбора паров и аэрозолей