МУК 4.1.3803-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств бициклопирона в воде, почве, зерне и масле кукурузы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 01.12.2022)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 1 декабря 2022 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ БИЦИКЛОПИРОНА В ВОДЕ, ПОЧВЕ, ЗЕРНЕ И МАСЛЕ КУКУРУЗЫ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3803-22
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.С. Гречина); ФГБОУ ДПО «Российская медицинская академия непрерывного профессионального образования» (И.З. Мустафина).
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 1 декабря 2022 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее — ВЭЖХ) с масс-спектрометрическим детектированием для определения в воде, почве, зерне и масле кукурузы массовой концентрации бициклопирона в диапазонах: в воде 0,0001 — 0,002 мг/дм3 — без разбавления и 0,0001 — 0,1000 мг/дм3 — при разбавлении в 50 раз, в почве 0,001 — 0,02 мг/кг — без разбавления и 0,001 — 1,000 мг/кг — при разбавлении в 50 раз, в зерне и масле кукурузы 0,01 — 0,2 мг/кг — без разбавления и 0,01 — 10,00 мг/кг — при разбавлении в 50 раз.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль качества и безопасности продовольственного (пищевого) сырья и пищевой продукции и объектов окружающей среды, а также могут быть использованы организациями, аккредитованными в установленном порядке на проведение исследований продовольственного (пищевого) сырья, пищевой продукции и объектов окружающей среды.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические и токсикологические свойства
2.1. Бициклопирон. 4-гидрокси-3-{2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифтор-метил)-3-пиридилкарбонил}бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он <1>. Брутто-формула C19H20F3NO5. Молекулярная масса 399,4 г/моль.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2. Физические и химические свойства. Порошок белого цвета без выраженного запаха. Давление паров 5,0·10-6 Па при плюс 20 °C. Растворимость в воде 1,2 г/дм3 при плюс 25 °C, при pH = 3,0 мг/дм3, при pH = 4,9 — 38 г/дм3, при pH = 7,2 — 119 г/дм3 при pH = 9,2 — 119 г/дм3. Растворимость в органических растворителях (в г/дм3, при плюс 25 °C): толуол > 500, дихлорметан > 500, этилацетат > 500, метанол > 500, ацетон > 500, гексан > 8,9, октанол > 91. Коэффициент распределения н-октанол/вода при плюс 25 °C: при pH = 5 — 0,25, при pH = 7 — 1,2, при pH = 9 — 1,9. Температура плавления плюс 65,3 °C. Плотность 1,503 г/см3.
2.3. Острая пероральная токсичность для крыс (ЛД50) > 5000 мг/кг, острая дермальная токсичность (ЛД50) > 5000 мг/кг. Острая ингаляционная токсичность (ЛК50) для крыс более 5,08 мг/м3.
2.4. Высокоэффективный системный комбинированный гербицид. Используется для борьбы с сорными травами и защиты кукурузы от комплекса болезней.
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Метрологические характеристики
Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в табл. 3.1, приведен с учетом разбавления образца в 50 раз.
IV. Метод измерений
4.1. Методика основана на определении вещества с помощью ВЭЖХ на обращенной фазе с тройным квадрупольным масс-спектрометрическим детектором.
4.2. Экстракцию вещества из анализируемых проб растительной продукции (зерно и масло кукурузы) выполняют смесью ацетонитрил — вода (8:2), из образцов почвы — подкисленной смесью ацетонитрил — вода (7:3), очистку проб воды проводят на патронах для твердофазной экстракции с гидрофильно-липофильным сорбентом на основе сополимера N-винилпирролидона и дивинилбензола.
4.3. Нижний предел измерения бициклопирона в анализируемом объеме пробы — 0,5 пг.
V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерений | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь, снабженный автоматическим пробоотборником и термостатом колонки | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Прибор для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы лабораторные аналитические | По ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные | С пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г по ГОСТ Р 53228 |
| Колбы мерные 2-го класса точности | Вместимостью 100 и 1000 см3 типа 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности | Вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 типа 1-1(2)-2-1, 1-1(2)-2-2, 1-1(2)-2-5 и 1-1(2)-2-10 по ГОСТ 29227 |
| Пробирки градуированные с притертой пробкой 2-го класса точности | Вместимостью 5 см3 типа П2Т-10 по ГОСТ 25336 |
| Цилиндры мерные 2-го класса точности | Вместимостью 25; 100 и 500 см3, Исполнение 1-4, 1(2-4)-25-2, 1-4, 1(2-4)-100-2 и 1(2-4)-500-2 по ГОСТ 1770 |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Аналитический стандартный образец бициклопирона | CAS 352010-68-5, с содержанием основного компонента не менее 95% |
| Азот | Особой чистоты, сорт 1, в баллонах по ГОСТ 9293 (ИСО 2435) |
| Ацетонитрил для ВЭЖХ | Чистота не менее 99,9% |
| Вода для лабораторного анализа | Бидистиллированная или деионизованная по ГОСТ Р 52501 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ) | Химически чистый, прокаленный по ГОСТ 4221 |
| Муравьиная кислота | 99,7%, чистая для анализа по ГОСТ 5848 |
| Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора) | Химически чистый |
| Сорбент для твердофазной экстракции на основе сополимера N-винилпирролидона и дивинилбензола | Масса сорбента 60 мг, площадь поверхности ~ 831 м2/г, средний размер пор 82 А, средний размер частиц 30 мкм |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Аппарат для встряхивания проб | Орбита до 10 мм |
| Груша резиновая | - |
| Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками | Вместимостью 50 см3 |
| Колбы круглодонные на шлифе | Типа К-1 или Гр-1 вместимостью 50 см3 с взаимозаменяемым конусом 14/23, 19/26 или 29/32 по ГОСТ 25336 |
| Мельница лабораторная | - |
| Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом | Обеспечивающий вакуум до 10 мбар |
| Установка для перегонки растворителей | - |
| Стаканы химические с носиком вместимостью 250 см3 | Вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336 |
| Фильтры мембранные для фильтрации проб с помощью шприца | Размер пор 0,20 мкм |
| Хроматографическая колонка стальная | Длина 50 мм, внутренний диаметр 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм |
| Центрифуга лабораторная, роторная | Скорость вращения до 4000 об./мин |
| Шприцы медицинские одноразовые | Вместимостью 2 см3 по ГОСТ ISO 7886-1 |
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостной хроматограф.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать правила <2> промышленной безопасности. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе с тройным квадрупольным масс-спектрометрическим детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. Условия проведения измерений
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 — 30) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.
VIII. Подготовка к выполнению измерений
8.1. Очистка растворителей. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия). Хранят в емкости из темного стекла.
8.2. Приготовление 0,1%-го раствора муравьиной кислоты в воде (компонент А подвижной фазы для ВЭЖХ).
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 500 см3 деионизированной воды, вносят 1,0 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки деионизированной водой, перемешивают. Хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.3 Кондиционирование хроматографической колонки для ВЭЖХ.
Промывают колонку подвижной фазой при соотношении компонентов А и Б (компонент А — 0,1% раствор муравьиной кислоты в воде, компонент Б — ацетонитрил) 1:1 и скорости подачи растворителя 0,3 см3/мин до установления стабильной базовой линии.
8.4. Приготовление смеси растворителей для приготовления рабочих растворов и экстракции.
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 700 см3 ацетонитрила и 1 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки деионизованной водой, перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.5 Приготовление смеси растворителей для экстракции.
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 800 см3 ацетонитрила, доводят до метки деионизованной водой, перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.6 Приготовление 2%-го раствора муравьиной кислоты в воде.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 50 см3 деионизированной воды, вносят 2,0 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки деионизированной водой, перемешивают. Хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.7 Подготовка патронов (картриджей) для твердофазной экстракции.
Патроны устанавливают на аллонж с прямым отводом для вакуума, затем промывают с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, со скоростью прохождения растворителя через патрон 1 — 2 капли в секунду: последовательно 2 см3 метанола и 2 см3 деонизованной воды. Картриджи готовят непосредственно перед использованием.
8.8 Приготовление градуировочных растворов.
8.8.1. Исходный раствор бициклопирона для градуировки (концентрация 100 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г бициклопирона, добавляют 50 — 70 см3 ацетонитрила, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Массу навески необходимо брать, учитывая чистоту стандартного образца бициклопирона. Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 3 месяцев.
Растворы № 1 — 8 готовят путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.
8.8.2. Раствор № 1 бициклопирона для градуировки и внесения (концентрация 1 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 исходного раствора бициклопирона (п. 8.8.1) с концентрацией 100 мкг/см3, доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 1 с концентрацией бициклопирона 1 мкг/см3. Раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более одного месяца.
8.8.3. Раствор № 2 бициклопирона для градуировки и внесения (концентрация 0,1 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией бициклопирона 1,0 мкг/см3 (п. 8.8.2), доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 2 с концентрацией бициклопирона 0,1 мкг/см3. Раствор № 2 хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более одного месяца.
Растворы № 1 и № 2 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
8.8.4. Рабочие растворы № 3 — 8 бициклопирона для градуировки (концентрация 0,1 — 10 нг/см3).
В 3 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 10,0; 2,0 и 1,0 см3 градуировочного раствора № 2 с концентрацией бициклопирона 0,1 мкг/см3 (п. 8.8.3), доводят до метки смесью растворителей, приготовленной по п. 8.4, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 3 — 5 с концентрацией бициклопирона 10; 2 и 1 нг/см3 соответственно.
В 3 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 5, 2 и 1 см3 градуировочного раствора № 3 с концентрацией бициклопирона 10 нг/см3 (п. 8.8.4), доводят до метки смесью растворителей, приготовленной по п. 8.4, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 6 — 8 с концентрацией бициклопирона 0,5, 0,2 и 0,1 нг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более десяти дней.
8.9 Установление градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (I) от концентрации бициклопирона в растворе (нг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.
В инжектор хроматографа вводят по 5 мм3 каждого градуировочного раствора (N 4 — 8) и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.4. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений.
8.10 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
Проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание бициклопирона в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 2 нг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:
A = \frac{|X - C|}{C} \cdot 100 \leq B, (1)
где A — величина расхождения, %;
X — концентрация бициклопирона в пробе при контрольном измерении, нг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, нг/см3;
B — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 20% при P = 0,95).
IX. Отбор и хранение проб
9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами <3>.
<3> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.1979 № 2051-79; ГОСТ 31861 «Межгосударственный стандарт. Вода. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ 17.4.3.01 «Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ 28168 «Межгосударственный стандарт. Почвы. Отбор проб»; ГОСТ Р 53903 «Кукуруза кормовая. Технические условия»; ГОСТ 8808 «Межгосударственный стандарт. Масло кукурузное. Технические условия».
9.2. Пробы воды отбирают и хранят в бутылях из полиэтилена (полипропилена) при температуре плюс (2 — 6) °C не более недели. Пробы почвы (предварительно подсушивают) и зерна хранят при комнатной температуре не более 2 недель. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
Перед анализом образцы размораживают, пробы зерна измельчают. Масло кукурузы готовят из соответствующих образцов зерна, анализ выполняют в день приготовления.
X. Выполнение определения
10.1 Вода.
К 10 см3 воды добавляют примерно 0,2 см3 муравьиной кислоты до pH <= 2.
Далее проводят очистку на концентрирующем патроне (картридже). Образец воды пропускают через картридж, подготовленный по п. 8.7, со скоростью прохождения раствора 1 — 2 см3/мин, пропуская раствор до верхнего края сорбента. После нанесения пробы патрон дополнительно промывают 2 см3 раствора, приготовленного по п. 8.6, и удаляют остатки водного раствора под вакуумом. Бициклопирон элюируют 3 см3 метанола в круглодонную колбу на 50 см3 и упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 40 °C досуха.
Сухой остаток растворяют в 10 см3 смеси растворителей, приготовленной по п. 8.5, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.4.
10.2 Почва.
Образец массой 10 г помещают в стакан на 250 см3, заливают 100 см3 смеси растворителей, приготовленной по п. 8.4, перемешивают и помещают на аппарат для встряхивания на 1 час. Пробам дают отстояться, затем часть надосадочной жидкости фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,20 мкм) в виалу и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.4.
10.3 Зерно и масло кукурузы.
Образец зерна или масла массой 5 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3 и заливают 25 см3 смеси, приготовленной по п. 8.5, интенсивно встряхивают в течение 1 мин и ставят на аппарат для встряхивания на 10 минут. Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 4000 об./мин. Аликвоту экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 0,1 см3 переносят в градуированную пробирку на 5 см3, затем доводят до 2 см3 деионизованной водой и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.4.
10.4. Измерения выполняют на жидкостном хроматографе с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь с источником ионизации, оснащенным соосной подачей горячего азота для эффективной десольвации ионов при следующих режимных параметрах:
- источник ионизации: электростатическое распыление;
- режим работы: регистрация дочерних положительных ионов после разрушения материнских ионов (регистрация «перехода»).
Параметры масс-спектрометрического детектора:
- материнский ион (масса/заряд): 400,1;
- дочерние ионы (масса/заряд): 324 (количественный расчет), 227,9 (подтверждающий ион);
- напряжение на фрагментаторе, В: 124;
- энергия разрушения (соударения), В: 17 (400,1 \rightarrow 324) , 37 (400,1 \rightarrow 227,9) ;
- скорость сканирования: 200 мс;
- давление на распылителе: 35 psi;
- скорость осушающего газа 1 (азот): 10 дм3/мин;
- температура газа 1: плюс 350 °C;
- скорость газа 2 (азот): 12 дм3/мин;
- температура газа 2: плюс 400 °C;
- температура квадруполей (1 и 3): плюс 100 °C.
- хроматографическая колонка стальная, длиной 50 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм;
- температура колонки: плюс 40 °C;
- скорость потока элюента: 0,3 см3/мин;
- объем вводимой пробы: 5 мм3;
- подвижная фаза: 0,1% раствор муравьиной кислоты в воде — ацетонитрил (30:70, по объему).
Линейный диапазон детектирования 0,5 — 10 пг.
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 2 нг/см3, разбавляют смесью растворителей, приготовленной по п. 8.4 (не более чем в 50 раз).
XI. Обработка результатов анализа
11.1. Содержание бициклопирона в пробах воды, почвы, зерна и масла кукурузы (X, мг/дм3, мг/кг) рассчитывают по формуле:
X = \frac{C \cdot V_{\text{кон}} \cdot \text{Кр} \cdot \text{К}}{1000 \cdot m(V)^{t}} , (2)
где C — концентрация бициклопирона, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, нг/см3;
Vкон — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
Кр — кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);
m(V) — масса (объем) анализируемого образца, г, см3;
К — коэффициент, учитывающий объем экстракта, взятого для анализа, К = 1 (вода, почва), К = 250 (зерно и масло кукурузы).
11.2 Проверка приемлемости результатов параллельных определений.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{X_{1} + X_{2}} \leq r, (3)
где X1, X2 — результаты параллельных определений, мг/дм3, мг/кг;
r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8 \cdot \sigma_{r} .
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XII. Оформление результатов
12.1 Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{кг} , мг/дм3, при вероятности P = 0,95, (4)
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм3, мг/кг;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3, мг/кг;
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , (5)
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание бициклопирона в воде, почве, зерне и масле кукурузы — менее 0,0001 мг/дм3, 0,001 мг/кг, 0,01 мг/кг соответственно» <4>.
<4> 0,0001 мг/дм3, 0,001 мг/кг, 0,01 мг/кг — пределы количественного определения бициклопирона в пробах воды, почвы, зерна и масла кукурузы соответственно.
XIII. Контроль качества результатов измерений
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).
Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.1979 № 2051-79.
3. ГОСТ Р ИСО 5725 «Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
4. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
5. ГОСТ OIML R 111-1 «Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1 — 2), M(2), M(2 — 3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
6. ГОСТ 1770 «Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
7. ГОСТ 29227 «Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
8. ГОСТ 25336 «Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
9. ГОСТ 9293 (ИСО 2435) «Межгосударственный стандарт. Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
10. ГОСТ 5848 «Государственный стандарт Союза ССР. Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия».
11. ГОСТ 4221 «Межгосударственный стандарт. Калий углекислый. Технические условия».
12. ГОСТ 4233 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия».
13. ГОСТ 22280 «Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий лимоннокислый 5,5-водный. Технические условия».
14. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
15. ГОСТ ISO 7886-1 «Межгосударственный стандарт. Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования».
16. ГОСТ 12.1.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».
17. ГОСТ 12.1.007 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
18. ГОСТ 12.1.019 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
19. ГОСТ 12.0.004 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
20. ГОСТ 12.4.009 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».