МУК 4.1.3795-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диметенамида-P в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 02.11.2022)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 2 ноября 2022 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТЕНАМИДА-P В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ГОРОДСКИХ И СЕЛЬСКИХ ПОСЕЛЕНИЙ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3795-22
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитскнй, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова, К.С. Курпединов, М.В. Ларькина).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 2 ноября 2022 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее — ГЖХ-МС) для определения в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе городских и сельских поселений массовой концентрации диметенамида-P в диапазонах (0,05 — 0,50) мг/м3 и (0,002 — 0,020) мг/м3 соответственно.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности городских и сельских поселений и воздуха рабочей зоны.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические свойства
2.1. Диметенамид-P — ((S)-2-хлор-N-(2,4-диметил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)ацетамид <1>. Класс — хлорацетамиды. Брутто-формула C12H18ClNO2S. Молекулярная масса 275,8.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2 Физические и химические свойства.
Желто-коричневая вязкая жидкость. Tкип плюс 280 °C. Давление паров 36,7 мПа (плюс 25 °C). Растворимость (г/дм3) в воде при плюс 25 °C: 1,2 (pH 7). Растворимость в органических растворителях при плюс 25 °C (г/кг): гептан — 282; изооктан — 220; гексан — 320. Коэффициент распределения н-октанол/вода Kow logP: 2,15 +/- 0,02 (при плюс 25 °C).
2.3 Краткая токсикологическая характеристика.
Острая пероральная токсичность (LD50) крысы > 429 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) крысы > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс 2,2 мг/дм3.
2.4. Диметенамид-P — довсходовый гербицид. Применяется для опрыскивания почвы до посева или до появления всходов кукурузы, сои, подсолнечника, кормовой, столовой и сахарной свеклы против одно- и двудольных сорняков.
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Диапазон измерения массовой концентрации диметенамида-P в воздушной среде, значение показателя точности измерений
Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в табл. 3.1, приведен с учетом разбавления образца в 50 раз.
IV. Метод измерений
4.1. Измерения концентраций диметенамида-P выполняют методом капиллярной ГЖХ-МС.
4.2. Концентрирование вещества из воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха осуществляют на сорбционные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.
4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,01 нг. Средняя полнота извлечения — 96,07% (воздух рабочей зоны), 98,01% (атмосферный воздух).
V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Хромато-масс-спектрометр, с газовым хроматографом, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы аналитические | ГОСТ Р 53228 |
| Колбы мерные | 2-го класса точности 2-100-2, вместимостью 100 по ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Микрошприц | Вместимостью 10 мм3 |
| Пипетки градуированные | 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см3 по ГОСТ 29227 |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пробоотборное устройство | 2-канальное, с диапазонами расхода 0,2 — 2,0 дм3/мин и 2,0 — 20,0 дм3/мин |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Диметенамид-P | Аналитический стандартный образец с содержанием основного компонента не менее 95% |
| Ацетон | Особо чистый по ГОСТ 2603 |
| н-Гексан (гексан) | Химически чистый, для хроматографии |
| Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) | ГОСТ Р 52501 |
| Гелий газообразный (сжатый) | В баллонах, марка «6». Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999% |
| Калий марганцовокислый (перманганат калия) | Химически чистый по ГОСТ 20490 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ) | Химически чистый, прокаленный по ГОСТ 4221 |
| Кислота серная, концентрированная, химически чистая | ГОСТ 4204 |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Баня ультразвуковая | С рабочей частотой 35 кГц |
| Баня водяная | - |
| Виалы с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой | Вместимостью 2 см3 |
| Воронки химические стеклянные | Конусные диаметром 40 — 45 мм по ГОСТ 25336 |
| Груша резиновая | - |
| Колбы | Круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см3 по ГОСТ 9737 |
| Ректификационная колонна | С числом теоретических тарелок не менее 30 |
| Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом | Обеспечивающий вакуум до 10 мбар |
| Стаканы | Химические с носиком вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336 |
| Стекловата | - |
| Трубки для отбора проб воздуха | 2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные сополимером дивинилбензола и стирола, обработанные ионообменной смолой (пробоотборные) |
| Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении | - |
| Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка | Длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм |
| Холодильник водяной обратный | - |
| Холодильная, морозильная камеры бытового холодильника/морозильника | ГОСТ 26678 |
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на прибор.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. Условия измерений
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 — 30) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. Подготовка к выполнению измерений
8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
8.2 Очистка органических растворителей.
8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.
8.2.2. н-Гексан. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.
8.3 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.
8.3.1. Исходный раствор диметенамида-P для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г.
8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации диметенамида-P в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пика диметенамида-P, на основании которых строят градуировочную зависимость.
8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной диметенамида-P растворяют в 50 — 60 см3 гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 3-х месяцев.
8.5.1. Раствор № 1 диметенамида-P для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 исходного раствора с концентрацией диметенамида-P 100 мкг/см3 (п. 8.3.1), разбавляют гексаном до метки.
Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 14 дней.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
8.5.2. Рабочие растворы № 2 — 6 для градуировки (концентрации 0,01 — 0,10 мкг/см3) готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки. В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.3.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией диметенамида-P 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 мкг/см3 соответственно.
Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 7 дней.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание диметенамида-P в которых входит в весь диапазон.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
A = \frac{|X - C|}{C} \cdot 100 \leq B,
где X — концентрация диметенамида-P в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора диметенамида-P, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15% при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.
IX. Отбор и хранение проб
9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <3>.
<3> Глава 2 приложения 9 руководства Р 2.2.2006-05 «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», утвержденного Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 29.07.2005; ГОСТ 12.1.005 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 № 3388; ГОСТ 17.2.3.01 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов», утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 10.11.1986 № 3395.
9.1.1. Воздух рабочей зоны с объемным расходом 1,0 дм3/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,05 мг/м3) необходимо отобрать 2 дм3 воздуха.
9.1.2. Атмосферный воздух с объемным расходом 1,0 — 2,0 дм3/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,002 мг/м3) необходимо отобрать 20 дм3 воздуха.
Срок хранения отобранных проб (пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом), раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты при комнатной температуре или в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 7 дней.
Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
X. Выполнение определения
10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, трубки еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см3, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.
Объединенный экстракт (воздух рабочей зоны, атмосферный воздух) переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе с мембранным насосом при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 см3 (воздух рабочей зоны) и 4 см3 (атмосферный воздух) гексана, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметенамида-P в хроматографируемом растворе.
10.2 Условия хроматографирования.
Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.
Температура детектора: квадруполя — плюс 150 °C, источника — плюс 230 °C, переходной камеры — плюс 280 °C.
Температура испарителя: плюс 290 °C.
Температура термостата колонки в режиме программирования. Начальная температура — плюс 120 °C, выдержка 0 мин, нагрев колонки со скоростью 8 градусов в минуту до температуры плюс 200 °C, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры плюс 260 °C, выдержка 4 мин.
- поток в колонке: 1,0 см3/мин;
- давление — 80,67 кПа;
- средняя линейная скорость — 38,0 см/сек;
- деление потока — 1:10.
Хроматографируемый объем: 1 мм3.
Режим сканирования — регистрации выбранных ионов (англ. SIM).
Отношение масса-заряд: 154 (количественный), 203, 230;
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0,1 мкг/см3, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).
XI. Обработка результатов анализа
11.1 Концентрацию вещества в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:
где C — концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
Кр — кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);
Vt — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура плюс 20 °C) для воздуха рабочей зоны, (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм3:
где T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;
P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;
t — длительность отбора пробы, мин;
R — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.
Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
XII. Оформление результатов
12.1 Результат количественного анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3},
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/м3;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3.
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: содержание диметенамида-P в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,05 мг/м3; в пробе атмосферного воздуха — менее 0,002 мг/м3.
XIII. Контроль качества результатов измерений
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).
Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.
13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в табл. 13.1.
Метрологические характеристики
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“.»
3. Р 2.2.2006-05 «Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда».
4. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
5. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
6. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
7. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
8. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), Е(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
9. ГОСТ Р 51945. «Аспираторы. Общие технические условия».
10. ГОСТ 2603 «Реактивы. Ацетон. Технические условия».
11. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».
12. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
13. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
14. ГОСТ ISO 7886-1 «Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования».
15. ГОСТ 21241 «Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний».
16. ГОСТ 26678. «Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия».
17. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
18. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
19. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
20. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
21. ГОСТ 17.2.3.01 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».
22. ГОСТ 12.1.005 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».