МУК 4.1.3762-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диметиламина в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 26.05.2022)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.1674-03"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1674-03" "МУК 4.1.1674-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентрации диметиламина в воде газохроматографическим методом. Методические указания (утв. Минздравом России "
  n1["МУК 4.1.3762-22"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3762-22" "МУК 4.1.3762-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диметиламина в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания (утв"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 26 мая 2022 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛАМИНА В ВОДЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3762-22

1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин. В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, А.А. Ивченкова, Л.В. Горячева).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 26 мая 2022 г.

3. МУК 4.1.3762-22 введены взамен МУК 4.1.1674-03 «Измерение концентраций диметиламина в воде газохроматографическим методом», утвержденных Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 30.06.2003.

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее — ВЭЖХ) для определения в воде питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, в воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, в воде плавательных бассейнов и аквапарков массовой концентрации диметиламина в диапазоне 0,005 — 0,1 мг/дм3.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими контроль безопасности и исследования объектов окружающей среды.

1.3 МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. Диметиламин — N-метилметанамин <1>. Брутто-формула C₂H₇N. Молекулярная масса 45,09 г/моль.

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства. Бесцветный горючий газ с резким запахом. Температура кипения плюс 6,9 °C. Хорошо растворим в воде, спирте и в органических растворителях. Встречается в природе как продукт гниения белковых веществ.

2.3. Диметиламин относится к веществам II класса опасности. При ингаляционном пути поступления в организм диметиламин является высокотоксичным веществом. При попадании на кожу диметиламин вызывает некроз.

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические характеристики

IV. Метод измерений

4.1. Измерения концентраций диметиламина выполняют методом ВЭЖХ на обращенной фазе с флуориметрическим детектором.

4.2. Образцы воды очищают фильтрованием через мембранные шприцевые фильтры, а затем дериватизируют с использованием 0,01 М раствора 9-флуоренилметилхлороформиата (9-Fluorenylmethylchloroformate, далее — FMOC) в среде боратного буфера с последующей очисткой гексаном.

4.3 Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,1 нг.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостные хроматографы.

6.2. Все работы с диметиламином проводят в вытяжном шкафу, при включенной вентиляции в спецодежде (халат, защитные очки, резиновые перчатки).

6.3. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 — 30) °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на приборы.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка подвижной фазы, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки, внесения и дериватизации, проведение дериватизации, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.2 Очистка органических растворителей.

8.2.1. Очистка ацетонитрила. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют. Непосредственно перед применением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).

8.2.2. Очистка гексана. Гексан последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты (на 1 дм3 гексана объем порции кислоты 20 — 25 см3) до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод (на 1 дм3 гексана объем порции воды 50 — 60 см3); после чего перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 гексана 10 г карбоната калия).

8.3. Приготовление 0,025 М раствора тетрабората натрия. В мерную колбу на 100 см3 вносят 0,953 г тетрабората натрия, растворяют в 50 см3 воды, доводят до метки деионизированной водой, тщательно перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.4. Приготовление 0,01 М раствора FMOC. В мерную колбу на 100 см3 вносят 0,259 г FMOC, растворяют в 50 см3 ацетонитрила, доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 30 дней.

8.5. Приготовление 0,2%-го раствора уксусной кислоты. Для приготовления 0,2%-го раствора уксусной кислоты в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают ~ 600 дм3 дистиллированной воды, затем вносят 2,0 см3 ледяной уксусной кислоты, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.6. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 450 см3 0,2%-го раствора уксусной кислоты, добавляют 550 см3 ацетонитрила, перемешивают, фильтруют и дегазируют. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.7. Кондиционирование хроматографической колонки. Промывают колонку подвижной фазой (п. 8.6) при скорости подачи растворителя 0,8 см3/мин до установления стабильной базовой линии.

8.8 Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.8.1. Исходный раствор диметиламина для градуировки (концентрация 10 мкг/см3). Из ампулы, содержащей стандартный образец водного раствора диметиламина, отбирают пипеткой 1,0 см3 (концентрация 1 мг/см3) и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят водой до метки, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более одной недели.

Растворы № 1 — 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

8.8.2. Раствор № 1 диметиламина для градуировки и внесения (концентрация 1 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора диметиламина с концентрацией 10 мкг/см3 (п. 8.8.1), разбавляют водой до метки, перемешивают.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более одной недели.

8.8.3. Рабочие растворы № 2 — 6 диметиламина для градуировки (концентрация 0,005 — 0,1 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см3 раствора № 1 с концентрацией 1 мкг/см3 (п. 8.8.2), доводят до метки водой, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией диметиламина 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/см3, соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более одной недели.

8.8.4. Рабочие растворы № 2а — 6а производных диметиламина для градуировки (концентрация 0,005 — 0,1 мкг/см3). Операцию дериватизации проводят в стеклянных пробирках на 5 см3 с притертой пробкой. В 5 пробирок помещают по 0,4 см3 каждого из пяти рабочих растворов диметиламина № 2 — 6 (п. 8.8.3), прибавляют по 0,5 см3 0,01 М раствора FMOC (п. 8.4) и по 0,5 см3 0,025 М раствора тетрабората натрия (п. 8.3). Помещают пробирки на 10 минут на аппарат для встряхивания. Затем добавляют в каждую пробирку по 5 мм3 ледяной уксусной кислоты, интенсивно встряхивают. Добавляют по 2 см3 гексана, помещают на аппарат для встряхивания на 3 минуты. После расслоения фаз верхний слой гексана удаляют пипеткой. Для анализа берут нижний слой. Получают рабочие растворы производных диметиламина № 2а — 6а с концентрациями 0,005, 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мкг/см3, соответственно.

Дериватизированные градуировочные растворы хранятся в холодильнике при температуре плюс 2 — 6 °C не более 5 дней.

8.9. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (ед. люминесценции·сек) от концентрации диметиламина в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки № 2а — 6а.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика диметиламина.

8.10. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание диметиламина в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,005 до 0,1 мкг/см3.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

\text{А } = \frac{|(\text{Х } - \text{С })|}{\text{С}} \cdot 100 \leq \text{В} , где

X — концентрация вещества в растворе при контрольном измерении, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов диметиламина, предусмотренных методикой измерения. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 8.9.

IX. Отбор и хранение проб

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с документом <2>.

<2> ГОСТ Р 31861 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Воду отбирают в полимерные или стеклянные бутылки емкостью 0,5 см3.

Отобранные пробы хранят и транспортируют при температуре не более 10 °C.

В лаборатории пробы хранят в холодильнике при температуре плюс (2 — 6) °C не более 3 дней.

X. Выполнение определения

10.1. Тщательно перемешивают пробу воды. Необходимый объем (не менее 10 см3) воды пропускают через шприцевой фильтр с размером пор 0,45 мкм.

10.2. Дериватизация пробы. Операцию проводят в стеклянных пробирках на 5 см3 с притертой пробкой. В пробирку помещают 0,4 см3 пробы воды, отфильтрованной по п. 10.1. Прибавляют 0,5 см3 0,01 М раствора FMOC (п. 8.4) и 0,5 см3 0,025 М раствора тетрабората натрия (п. 8.3). Помещают пробирку на 10 минут на аппарат для встряхивания (вортекс). Затем добавляют 5 мм3 ледяной уксусной кислоты, интенсивно встряхивают. Добавляют 2 см3 гексана, помещают на аппарат для встряхивания (вортекс) на 3 минуты. После расслоения фаз верхний слой гексана удаляют пипеткой. Для анализа берут нижний слой. Анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметиламина в хроматографируемом растворе.

10.3 Условия хроматографирования.

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

• жидкостной хроматограф с флуориметрическим детектором;
• колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая сорбент C18, зернением 5 мкм;
• температура колонки плюс 25 °C;
• подвижная фаза: ацетонитрил — 0,2%-я уксусная кислота (55 : 45, по объему);
• скорость потока элюента 0,8 см3/мин;
• длина волны: возбуждение 264 нм;
• длина волны: эмиссия 313 нм;
• объем вводимой пробы 20 мм3;
• ориентировочное время выхода диметиламина 10,9 — 11,0 мин;
• линейный диапазон детектирования 0,1 — 2 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/см3, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 20 раз).

XI. Обработка результатов анализа

11.1. За результат анализа принимают концентрацию диметиламина в хроматографируемом растворе, найденную по градуировочному графику в соответствии с величинами площадей хроматографических пиков, с учетом кратности разведения образца при необходимости.

Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , где

X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/дм3;

r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8 \cdot \sigma_{r} .

При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

XII. Оформление результатов

12.1 Результат количественного анализа представляют в виде:

(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{дм}^{3} , где

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, мг/дм3,

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3.

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «Содержание диметиламина в пробе воды менее 0,005 <3> мг/дм3».

<3> 0,005 мг/м3 — предел обнаружения при анализе.

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

Библиографические ссылки

1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».

2. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

3. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

4. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

5. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

6. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».

7. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

8. ГОСТ 61 «Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия».

9. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».

10. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».

11. ГОСТ 4204 «Реактивы. Кислота серная. Технические условия».

12. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

13. ГОСТ 26678 «Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия (с Изменением № 1)».

14. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

15. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

16. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».

17. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

18. ГОСТ Р 31861 «Вода. Общие требования к отбору проб».