Библиотека
Скачать PDF

МУК 4.1.3657-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Многокомпонентное определение остаточных количеств пестицидов различных химических классов в цитрусовых хроматографическими методами. Методические указания

№ МУК 4.1.3657-20Действующий акт

(утв. Роспотребнадзором 26.10.2020)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 26 октября 2020 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ РАЗЛИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ КЛАССОВ В ЦИТРУСОВЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3657-20

1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова, М.С. Гречина, Н.А. Степанова, К.С. Курпединов, А.В. Суслова, Д.Н. Соболев, Л.П. Мухина).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 26 октября 2020 г.

3. Введены впервые.

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения методов высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с тройным квадрупольным масс-детектором (далее — ВЭЖХ-МС/МС) для определения в цитрусовых (мандарин, апельсин, лимон, грейпфрут, лайм и т.д.) массовых концентраций азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола в диапазоне 0,01 — 0,10 мг/кг; а также газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором (далее — ГЖХ-МС) для определения массовых концентраций фипронила, фипронил-сульфона в диапазоне 0,005 — 0,050 мг/кг; бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила, метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила, эпоксиконазола в диапазоне 0,01 — 0,10 мг/кг; гекситиазокса в диапазоне 0,05 — 0,50 мг/кг.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области безопасности и качества пищевой продукции и продовольственного сырья.

1.3 МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. Характеристика веществ и основные физико-химические свойства представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Характеристика веществ, основные физико-химические свойства

Вещество, химическое наименование <1> Брутто-формула, молекулярная масса Температура плавления, °C Растворимость в воде, г/дм3 (20 — 25 °C) Коэффициент распределения н-октанол-вода (logKow)
1 2 3 4 5
Азоксистробин
метил(2E)-2-{2-[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-улокси]фенил}-3-метоксиакрилат		 C22H17N3O5
403,4		 116 0,0067 (pH 7) 2,5
Бифентрин
2-метил-3-фенилбензил(1RS)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат		 C23H22ClF3O2
422,9		 69,3 0,001 x 10-3 1,26 (pH 7)
Гекситиазокс
транс-4-метил-5-(4-хлорфенил)-N-циклогексил-2-оксотиазолидин-3-карбоксамид		 C17H21ClN2O2S
352,5		 105,4 0,00041 2,75
Дельтаметрин
[(S)-L-циано-3-(феноксибензил (1R,3R)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат]		 C22H19Br2NO3
505,2		 100 — 102 < 2 x 10-7 4,6
Диазинон
O,O-диэтил-O-2-изопропил-6-метилпиримидил-4-ил фосфоротиоат		 C12H21N2O3PS
304,3		 - 0,06 3,3
Диметоат
O,O-диметил S-метил-карбомоилметил фосфородитиоат		 C5H12NO3PS2
229,3		 49 — 52 25,9 (pH 7) 0,75
Дитианон
2,3-дициано-1,4-дитиаантрахинон		 C14H4N2O2S2
296,3		 215 — 216 0,38 x 10-3 (pH 7) 3,2
Дифеноконазол
3-хлор-4-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-метил-2-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)-1,3-диоксолан-2-ил]фенил 4-хлорфениловый эфир		 C19H17Cl2N3O3
406,3		 82 — 83 0,015 4,36
Дифлубензурон
[3-(2,6-дифторбензоил)-1-(4-хлорфенил)-мочевина]		 C14H9ClF2N2O2
310,7		 227,6 0,00008 (pH 7) 3,4 (pH 10);
3,8 (pH 4);
4,0 (pH 8)
Имазалил
[(+/-)-1-( \beta -аллилокси-2,4-дихлорфенилэтил) имидазол]		 C14H14Cl2N2O
297,2		 52,7 0,21 (pH 8);
2,9 (pH 5,4);
26 (pH 4,6)		 3,82 (pH 9,2)
Имидаклоприд
(E)-1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин		 C9H10ClN5O2
255,7		 144 0,61 0,57 (20 °C)
Карбендазим
метилбензимидазол-2-илкарбамат		 C9H9N3O2
191,2		 302 — 307 29 (pH 4);
8 (pH 7);
7 (pH 8)		 1,38 (pH 5);
1,51 (pH 7);
1,49 (pH 9)
Карбосульфан
[O-(2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуранил-7)-N-(дибутиламиносульфенил)-N-метилкарбамат]		 C20H32N2O3S
380,6		 - 0,003 5,4
Карбофуран
[O-(2,3-дигидро-2,3-диметилбензофуранил-7) метилкарбамат		 C12H15NO3
221,3		 153 — 154 0,320 (20 °C); 0,351 (25 °C) 1,8
3-Кето-карбофуран
2,3-дигидро-2,2-диметил-3-оксабензофуран-7-ил-метилкарбамат		 C12H13NO4
235,2		 - 4,464 (20 °C) -
Клотианидин
(E)-1-(2-хлор-1,3-тиазол-5-илметил)-3-метил-2-нитрогуанидин		 C6H8ClN5O2S
249,7		 176,8 0,33 0,9
Клофентезин
6,3-бис(2-хлорфенил)-1,2,4,5-тетразин		 C14H8Cl2N4
303,1		 183 0,0025 x 10-3 (pH 5) 4,1
Крезоксим-метил
(E)-метил-2-метокси-имино[ \alpha -(o-толилокси)-метил-фенил]ацетат		 C18H19NO4
313,4		 97,2 — 101,7 0,002 3,4 (pH 7; 20 °C)
Малатион
O,O-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфат		 C10H19O6PS2
330,3		 -20 0,145 2,75
Металаксил (мефеноксам, металаксил M)
метиловый эфир N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-D-аланиновой кислоты (метиловый эфир N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланиновой кислоты)		 C15H21NO4
279,3		 67,9 26,0 1,71 (20 °C)
Метомил
S-метил(EZ)-N-(метил-карбомоилокси)тиоацетамид		 C5H10N2O2S
162,2		 78 — 79 57,9 0,093
Метрибузин
4-амино-6-трет-бутил-4,5-дигидро-3-метилтио-1,2,4-триазин-5-он		 C8H14N4OS
214,3		 125 1,05 1,6 (pH 5,6)
Ометоат
O,O-диметил-S-метил-карбомоилметил фосфоротиоат (метаболит диметоата)		 C5H12NO4PS
213,2		 -28 10 -0,74 (20 °C)
Пидифлуметофен
3-(дифторметил)-N-метокси-1-метил-N-[(RS)-1-метил-2-(2,4,6-трихлорофенил)этил]пиразол-4-карбоксамид		 C16H16Cl3F2N3O2
426,7		 112,7 0,0015 3,8
Пираклостробин
метил-N-{2-[1-(4-хлорфенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил] фенил}(N-метокси) карбамат		 C19H18ClN3O4
387,8		 63,7 — 65,2 0,0019 3,99 (22 °C)
Пиридабен
[2-трет-бутил-5-(4-трет-бутилбензилтио)-4-хлорпиридазин-3-(2H)-он]		 C19H25ClN2OS
364,9		 111 — 112 0,022 x 10-3 6,37
Пириметанил
4,6-диметил-2-фенил-аминопиримидин		 C12H13N3
199,3		 96,3 0,10 (pH 6,8);
0,23 (pH 4)		 2,84 (pH 6,1)
Пиримифос-метил
[O,O-диметил-O-(2-диэтиламино-6-метилпиримидил-4)-тиофосфат]		 C11H20N3O3PS 305,3 20,8 9,7 x 10-3 (pH 9);
10,0 x 10-3 (pH 7);
11,0 x 10-3 (pH 5)		 4,2
Пирипроксифен
4-феноксифенил(RS)-2-(2-пиридилокси)пропиловый эфир		 C20H19NO3
321,4		 48 — 50 0,101 x 10-3 4,86 (pH 7)
Пропиконазол [(+/-)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-илметил]-1H-1,2,4-триазол] C15H17Cl2N3O2
342,2		 -23 0,1 3,72 (pH 6,6)
Прохлораз
метил-N-{2-[1-(4-хлорфенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил]фенил}(N-метокси)карбамат		 C15H16Cl3N3O2
375		 46,5 — 49,3 0,0344 4,12
Тебуконазол
(RS)-1-п-хлорфенилы-4,4-диметил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол		 C16H22ClN3O
307,8		 105 0,036 3,7
Тиабендазол
2-(1,3-тиазол-4-ил)бензимидазол		 C10H7N3S
201,3		 197 — 198 10,0 (pH 2);
0,16 (pH 4);
0,03 (pH 7 — 10)		 2,39 (pH 7)
Тиаметоксам
3-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-5-метил-N-нитро-4H-1,3,5-оксадиазин-4-имин		 C8H10ClN5O3S
291,7		 139,1 4,1 0,13 (25 °C)
Триадименол
(1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол		 C14H18ClN3O2
295,8		 110 - -
Триадимефон
(RS)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-он		 C14H16ClN3O2
293,8		 82,3 0,064 3,11
Трифлоксистробин
(E)-метоксиимино-{(E)- \alpha -[1-( \alpha,\alpha,\alpha -трифторо-м-толил)этилиденеамино-окси]-о-толил}ацетат		 C20H19F3N2O4
408,1		 72,9 0,00061 4,5 (25 °C)
Трифлуралин
2,6-динитро-N,N-дипропил-4-(трифторметил)анилин		 C13H16F3N3O4
335,3		 47,2 0,184 x 10-3 (pH 5);
0,189 x 10-3 (pH 9);
0,221 x 10-3 (pH 7)		 5,27
Фенитротион
[O,O-диметил-O-(3-метил-4-нитрофенил)тиофосфат]		 C9H12NO5PS
277,2		 0,3 0,019 3,32
Фипронил
(+/-)-5-амино-1-(2,6-дихлор- \alpha,\alpha,\alpha -трифтор-п-толил)-4-трифторметил-сульфинил-пиразол-3-карбонитрил		 C12H4Cl2F6NOS
437,2		 203 1,9 x 10-3
(pH 5);
2,4 x 10-3 (pH 9)		 4,0
Фипронил-сульфон
(+/-)-5-амино-1-(2,6-дихлор- \alpha,\alpha,\alpha -трифтор-п-толил)-4-трифторметил-сульфонил-пиразол-3-карбонитрил (метаболит фипронила)		 C12H4Cl2F6N4O2S
453,2		 - - -
Флудиоксонил
4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-1H-пиррол-3-карбонитрил		 C12H6F2N2O2
199,8		 199,8 1,8 x 10-3 4,12 (25 °C)
Фозалон
[O,O-диэтил-(S-2,3-дигидро-6-хлор-2-оксобензоксазол-3-илметил)-дитиофосфат]		 C12H15ClNO4PS2
367,8		 46,9 0,0014 4,01
Фосмет
O,O-диметил-S-(N-фталимидометил)дитиофосфат		 C11H12NO4PS2 317,3 72 0,0152 (pH 4,4) 2,8
Хлорантранилипрол
3-бромо-N-[4-хлор-2-метил-6-[(метиламино)карбонил]фенил]-1-(3-хлор-2-пиридинил)-1H-пиразол-5-карбоксамид		 C18H14BrCl2N5O2
483,2		 208 — 210 1,0 x 10-3 (pH 4 — 9) 2,76 (pH 7)
Хлороталонил
тетрахлоризофталонитрил		 C8Cl4N2
265,9		 252,1 0,81 x 10-3 2,92
Цигалофоп-бутил
бутил(R)-2-[4-(4-циано-2-фторфенокси)фенокси]пропиноат		 C20H20FNO4
357,4		 49,5 0,46 x 10-3 (pH 5) 3,31
Альфа-циперметрин
ацетат, содержащий (R)- \alpha -циано-3-феноксибензил (1S)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (S)- \alpha -циано-3-феноксибензил (1R)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-карбоксилат		 C22H19Cl2NO3
416,3		 81,5 0,004 5,5 (20 °C)
Ципродинил
4-циклопропил-6-метил-N-фенилпиримидин-2-амин		 C14H15N3
225,3		 75,9 0,020 (pH 5);
0,013 (pH 7);
0,015 (pH 9)		 3,9 (pH 5);
4,0 (pH 9);
4,0 (pH 7)
Эпоксиконазол
(2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2,3-эпокси-2-(4-фторфенил)пропил]-1H-1,2,4-триазол		 C17H13ClFN3O
329,8		 136,7 7,1 x 10-3 3,44 (pH 7)

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 и 3.2 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры (метод ВЭЖХ-МС/МС)

Определяемое вещество Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель точности (границы относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %, (P = 0,95)
1 2 3 4 5 6 7
Азоксистробин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 9,0 12,6 25 35
Диметоат от 0,01 до 0,10 вкл. 50 9,2 12,9 26 36
Дитианон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 10,0 14,0 28 39
Дифеноконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,6 12,1 24 34
Дифлубензурон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,7 9,4 19 26
Имазалил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,4 11,8 24 33
Имидаклоприд от 0,01 до 0,1 вкл. 50 7,2 10,1 20 28
Карбендазим от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,3 10,2 20 29
Клотианидин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,1 11,4 23 32
Клофентезин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,5 10,5 21 29
Крезоксим-метил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,0 9,8 20 27
Метомил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,4 8,9 18 25
Ометоат от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,6 12,0 24 34
Пидифлуметофен от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,8 9,5 19 27
Пираклостробин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,2 8,7 17 24
Пириметанил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,1 11,3 23 32
Пирипоксифен от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,3 10,2 20 29
Прохлораз от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,0 11,3 23 32
Тиабендазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 10,3 14,5 29 40
Тиаметоксам от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,1 10,0 20 28
Трифлоксистробин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,7 9,4 19 26
Фенитротион от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,0 9,8 20 27
Флудиоксонил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,9 12,5 25 35
Хлорантранилипрол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,4 10,4 21 29
Эпоксиконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,5 11,9 24 33

Таблица 3.2

Метрологические параметры (метод ГЖХ-МС)

Определяемое вещество Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель точности (границы относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %, (P = 0,95)
1 2 3 4 5 6 7
Фипронил от 0,005 до 0,050 вкл. 50 6,8 9,5 19 26
Фипронил-сульфон от 0,005 до 0,050 вкл. 50 8,3 11,6 23 33
Бифентрин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,5 10,5 21 29
Дельтаметрин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,6 12,1 24 34
Диазинон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,9 11,0 22 31
Диметоат от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,2 8,7 17 24
Дифлубензурон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,2 8,6 17 24
Имазалил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,6 7,9 16 22
Карбосульфан от 0,01 до 0,10 вкл. 50 4,7 6,6 13 18
Карбофуран от 0,01 до 0,10 вкл. 50 3,9 5,5 11 15
3-Кето-карбофуран от 0,01 до 0,10 вкл. 50 3,9 5,5 11 15
Малатион от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,1 7,1 14 20
Металаксил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,9 11,0 22 31
Метрибузин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,3 7,4 15 21
Ометоат от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,3 10,2 20 29
Пиридабен от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,8 9,5 19 27
Пириметанил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,7 10,7 21 30
Пиримифос-метил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 9,2 12,8 26 36
Пропиконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 9,2 12,9 26 36
Тебуконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,2 8,7 17 24
Тиабендазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,3 10,2 20 29
Триадименол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,8 8,1 16 23
Триадимефон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,1 10,0 20 28
Трифлуралин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 4,6 6,4 13 18
Фенитротион от 0,01 до 0,10 вкл. 50 4,4 6,2 12 17
Флудиоксонил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 4,3 6,0 12 17
Фозалон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,0 9,9 20 28
Фосмет от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,6 12,0 24 34
Хлороталонил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,1 7,2 14 20
Цигалофоп-бутил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,8 12,3 25 35
Альфа-циперметрин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,8 9,6 19 27
Ципродинил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 3,7 5,2 10 14
Эпоксиконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,3 10,2 20 29
Гекситиазокс от 0,05 до 0,50 вкл. 50 5,4 7,6 15 21

3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.3 и 3.4.

Таблица 3.3

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата (метод ВЭЖХ-МС/МС)

Определяемое веществоМетрологические параметры, P = 0,95, n = 20
нижний предел количественного определения, мг/кгдиапазон определяемых концентраций, мг/кгполнота извлечения вещества, %стандартное отклонение, %доверительный интервал среднего результата, +/-, %
123456
Азоксистробин0,010,01 — 0,1088,97,84,1
Диметоат0,010,01 — 0,1092,09,44,9
Дитианон0,010,01 — 0,1089,59,85,1
Дифеноконазол0,010,01 — 0,1095,88,14,2
Дифлубензурон0,010,01 — 0,1091,16,93,6
Имазалил0,010,01 — 0,1098,48,64,5
Имидаклоприд0,010,01 — 0,1099,19,14,7
Карбендазим0,010,01 — 0,1094,97,33,8
Клотианидин0,010,01 — 0,1088,89,85,1
Клофентезин0,010,01 — 0,1086,48,44,4
Крезоксим-метил0,010,01 — 0,1087,27,03,7
Метомил0,010,01 — 0,1098,47,94,1
Ометоат0,010,01 — 0,10100,38,04,2
Пидифлуметофен0,010,01 — 0,1091,18,44,4
Пираклостробин0,010,01 — 0,1092,08,14,2
Пириметанил0,010,01 — 0,1095,97,94,1
Пирипоксифен0,010,01 — 0,1082,57,23,8
Прохлораз0,010,01 — 0,1092,98,24,3
Тиабендазол0,010,01 — 0,1093,19,14,8
Тиаметоксам0,010,01 — 0,1095,46,53,4
Трифлоксистробин0,010,01 — 0,1093,06,83,6
Фенитротион0,010,01 — 0,1096,28,54,4
Флудиоксонил0,010,01 — 0,1094,29,54,9
Хлорантранилипрол0,010,01 — 0,1095,17,74,0
Эпоксиконазол0,010,01 — 0,1086,38,24,3

Таблица 3.4

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата (метод ГЖХ-МС)

Определяемое веществоМетрологические параметры, P = 0,95, n = 20
нижний предел количественного определения, мг/кгдиапазон определяемых концентраций, мг/кгполнота извлечения вещества, %стандартное отклонение, %доверительный интервал среднего результата, +/-, %
123456
Фипронил0,0050,005 — 0,05097,38,494,43
Фипронил-сульфон0,0050,005 — 0,050103,26,523,40
Бифентрин0,010,01 — 0,10105,69,715,06
Дельтаметрин0,010,01 — 0,1095,59,044,71
Диазинон0,010,01 — 0,1099,18,374,36
Диметоат0,010,01 — 0,1091,110,725,59
Дифлубензурон0,010,01 — 0,1099,18,284,32
Имазалил0,010,01 — 0,1090,48,804,59
Карбосульфан0,010,01 — 0,10104,44,982,60
Карбофуран0,010,01 — 0,10111,57,213,76
3-кето-карбофуран0,010,01 — 0,10106,45,202,71
Малатион0,010,01 — 0,1089,27,954,15
Металаксил0,010,01 — 0,10106,510,365,40
Метрибузин0,010,01 — 0,1089,68,064,20
Ометоат0,010,01 — 0,10101,87,653,99
Пиридабен0,010,01 — 0,1096,78,494,43
Пириметанил0,010,01 — 0,10108,69,164,78
Пиримифос-метил0,010,01 — 0,10103,98,764,57
Пропиконазол0,010,01 — 0,1096,86,333,30
Тебуконазол0,010,01 — 0,1087,97,023,66
Тиабендазол0,010,01 — 0,1091,37,103,70
Триадименол0,010,01 — 0,10107,008,474,42
Триадимефон0,010,01 — 0,10101,410,905,69
Трифлуралин0,010,01 — 0,10102,08,324,34
Фенитротион0,010,01 — 0,10108,89,825,12
Флудиоксонил0,010,01 — 0,10109,310,985,73
Фозалон0,010,01 — 0,10102,96,423,35
Фосмет0,010,01 — 0,1098,59,184,79
Хлороталонил0,010,01 — 0,10103,09,835,13
Цигалофоп-бутил0,010,01 — 0,1097,310,455,45
Альфа-циперметрин0,010,01 — 0,10102,29,705,06
Ципродинил0,010,01 — 0,10100,67,373,85
Эпоксиконазол0,010,01 — 0,10113,24,452,32
Гекситиазокс0,050,05 — 0,50102,37,203,75

IV. Метод измерений

4.1. Метод основан на определении азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола при совместном присутствии с помощью ВЭЖХ на обращенной фазе с тройным квадрупольным масс-детектором в режиме динамического мультиреакционного мониторинга; а также бифентрина, гекситиазокса, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола при совместном присутствии методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором.

4.2. Экстракцию веществ из анализируемых проб выполняют ацетонитрилом с использованием смеси солей для экстракции (смесь сульфата магния, хлорида натрия, цитрата натрия и натрия лимоннокислого двузамещенного 1,5-водного); очистку экстрактов проводят методом дисперсионной твердофазной экстракции с применением смеси сорбентов на основе аминов, октадецилсилана.

4.3. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средства измерения Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь, снабженный автоматическим пробоотборником и термостатом колонки Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Хромато-масс-спектрометр, снабженный масс-селективным детектором, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы аналитические с пределом допустимой погрешности +/- 0,0005 г ГОСТ Р 53228
Весы лабораторные общего назначения с пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г ГОСТ Р 53228
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Колбы мерные вместимостью 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 ГОСТ 1770
Микрошприц вместимостью 10 мм3 -
Меры массы ГОСТ OIML R 111-1
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см3 ГОСТ 29227

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1 2
Аналитический стандартный образец азоксистробина CAS № 131860-33-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец бифентрина CAS № 82657-04-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец гекситиазокса CAS № 78587-05-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дельтаметрина CAS № 52820-00-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец диазинона CAS № 333-41-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец диметоата CAS № 60-51-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дитианона CAS № 3347-22-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дифеноконазола CAS № 119446-68-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дифлубензурона CAS № 35367-38-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец имазалила CAS № 35554-44-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец имидаклоприда CAS № 138261-41-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбендазима CAS № 10605-21-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбосульфана CAS № 55285-14-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбофурана CAS № 1563-66-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец 3-кето-карбофурана CAS № 16709-30-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец клотианидина CAS № 210880-92-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец клофентезина CAS № 74115-24-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец крезоксим-метила CAS № 143390-89-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец малатиона CAS № 121-75-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец металаксила CAS № 57837-19-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец метомила CAS № 16752-77-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец метрибузина CAS № 21087-64-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ометоата CAS № 1113-02-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пидифлуметофена CAS № 1228284-64-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пираклостробина CAS № 175013-18-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пиридабена CAS № 96489-71-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пириметанила CAS № 53112-28-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пиримифос-метила CAS № 29232-93-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пирипроксифена CAS № 95737-68-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пропиконазола CAS № 60207-90-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец прохлораза CAS № 67747-09-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тебуконазола CAS № 107534-96-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиабендазола CAS № 148-79-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиаметоксама CAS № 153719-23-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец триадименола CAS № 55219-65-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец триадимефона CAS № 43121-43-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец трифлоксистробина CAS № 141517-21-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец трифлуралина CAS № 1582-09-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фенитротиона CAS № 122-14-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фипронила CAS № 120068-37-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фипронил-сульфона CAS № 120068-36-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флудиоксонила CAS № 131341-86-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фозалона CAS № 2310-17-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фосмета CAS № 732-11-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец хлорантранилипрола CAS № 500008-45-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец хлороталонила CAS № 1897-45-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец цигалофоп-бутила CAS № 122008-85-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец альфа-циперметрина CAS № 67375-30-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ципродинила CAS № 121552-61-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец эпоксиконазола CAS № 133855-98-8, с содержанием основного вещества не менее 95%
Азот особой чистоты, сорт 1 ГОСТ 9293 (ИСО 2435)
Аммония формиат чистота не менее 99,0%
Ацетон особо чистый ГОСТ 2603
Ацетонитрил для ВЭЖХ чистота не менее 99,9%
Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) ГОСТ Р 52501
Гелий газообразный высокой чистоты (сжатый) Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999%
Двуокись углерода твердая (сухой лед), высший сорт ГОСТ 12162
Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый ГОСТ 20490
Калий углекислый (карбонат калия, поташ) химически чистый прокаленный ГОСТ 4221
Магний сернокислый (сульфат магния) безводный Квалификация реактива: химически чистый
Метиловый спирт (метанол) химически чистый ГОСТ 6995
Муравьиная кислота 99,7%-я чистая, для анализа ГОСТ 5848
Натрий хлористый (хлорид натрия) химически чистый ГОСТ 4233
Натрий лимоннокислый двузамещенный 1,5-водный Квалификация реактива: химически чистый
Натрий лимоннокислый трехзамещенный чистый, для анализа ГОСТ 22280
Сорбент для твердофазной экстракции на основе первичных-вторичных аминов Площадь поверхности сорбента ~ 570 м2/г, средний размер пор 67 А, средний размер частиц 60 мкм
Сорбент для твердофазной экстракции на основе октадецилсилана C18 Площадь поверхности ~ 547 м2/г, средний размер пор 64 А, средний размер частиц 58 мкм
Уксусная кислота ледяная химически чистая ГОСТ 61
Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора) Квалификация реактива: химически чистый

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1 2
Виалы вместимостью 2 см3 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой -
Гомогенизатор (куттер) для измельчения проб с сухим льдом -
Груша резиновая -
Индикаторная бумага универсальная -
Набор для фильтрации растворителей через мембрану -
Керамические гомогенизаторы для пробирок на 50 см3 -
Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками, вместимостью 50 и 15 см3 -
Склянка из темного стекла -
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 -
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении -
Холодильник водяной обратный -
Фильтры мембранные для фильтрации проб с помощью шприца, размер пор 0,22 мкм -
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм -
Хроматографическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм -
Центрифуга лабораторная, роторная, скорость вращения до 4500 оборотов/мин -
Шприцы медицинские одноразовые вместимостью 2 см3 ГОСТ ISO 7886-1

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые и жидкостные хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать правила безопасности <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

<2> Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением», утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-селективным детектором и жидкостном хроматографе с тройным квадрупольным масс-детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

  • процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
  • выполнение измерений на газовом и жидкостном хроматографах проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на приборы.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов, растворов внесения, смеси растворителей для растворения проб, компонентов подвижной фазы (метод ВЭЖХ-МС/МС), смеси солей для экстракции и смеси сорбентов для очистки экстрактов, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

8.2 Очистка органических растворителей

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2.2. Ацетонитрил. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют; непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).

8.3. Приготовление раствора уксусной кислоты в ацетонитриле с объемной долей 1% (1%-й раствор). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 300 — 400 см3 ацетонитрила, вносят 10 см3 ледяной уксусной кислоты, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.4 Приготовление компонентов подвижной фазы для ВЭЖХ

8.4.1. Компонент А: раствор 0,05% (вес/объем) формиата аммония, 0,01% муравьиной кислоты (по объему) в воде.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают (0,50 +/- 0,01) г формиата аммония, растворяют в 300 — 400 см3 бидистиллированной воды, вносят 0,1 см3 муравьиной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

8.4.2. Компонент Б: раствор 0,01% (по объему) муравьиной кислоты в метаноле.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 300 — 400 см3 метанола, вносят 0,1 см3 муравьиной кислоты, доводят метанолом до метки, перемешивают.

Растворы хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.5 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

8.5.1 Серия № 1 (метод ВЭЖХ-МС/МС)

8.5.1.1. Исходные растворы азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по (0,0100 +/- 0,0005) г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50 — 60 см3 ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение 3 месяцев.

Рабочие растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.

8.5.1.2. Градуировочный раствор № 1 азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола для градуировки и внесения (концентрация 1 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают по 1 см3 исходных растворов каждого вещества с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.1.1), доводят ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений.

8.5.1.3. Рабочие растворы № 2 — 6 азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола (концентрация 0,01 — 0,10 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.1.2), доводят до метки 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле, приготовленным по п. 8.3, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией каждого вещества 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 мкг/см3 соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение недели.

8.5.2 Серия № 2 (метод ГЖХ-МС)

8.5.2.1. Исходные растворы бифентрина, гекситиазокса, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50 — 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение 3 месяцев.

Рабочие растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.

8.5.2.2. Раствор № 1' гекситиазокса для градуировки и внесения (концентрация 5,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 5 см3 исходного раствора вещества с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор № 1' хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений.

8.5.2.3. Растворы № 2' бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1 см3 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочные растворы № 2' хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений.

8.5.2.4. Рабочие растворы № 3' — 7' для градуировки фипронила, фипронил-сульфона (диапазон концентраций 0,005 — 0,05 мкг/см3), бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола (диапазон концентраций 0,01 — 0,1 мкг/см3), гекситиазокса (диапазон концентраций 0,05 — 0,5 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 5,0 см3 рабочих растворов фипронила, фипронил-сульфона (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.3) и гекситиазокса с концентрацией 5,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.2); 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 см3 рабочих растворов бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.3), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 3' — 7' фипронила, фипронил-сульфона с концентрацией каждого вещества 0,005; 0,01; 0,02; 0,04 и 0,05 мкг/см3; гекситиазокса — 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 и 0,5 мкг/см3; бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола с концентрацией каждого вещества 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 мкг/см3.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение недели.

8.6. Приготовление смеси солей для экстракции. Для приготовления одного набора смеси солей для экстракции смешивают (4,00 +/- 0,01) г магния сернокислого, (1,00 +/- 0,01) г натрия хлористого, (1,00 +/- 0,01) г натрия лимоннокислого трехзамещенного и (0,50 +/- 0,01) г натрия лимоннокислого двузамещенного 1,5-водного, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6 месяцев).

Примечание: возможно использование коммерческих наборов солей для экстракции проб фруктов и овощей массой 10 г.

8.7. Приготовление смеси сорбентов для очистки экстрактов. Для приготовления одного набора смеси сорбентов для очистки экстрактов в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3 помещают (25 +/- 4) мг сорбента для твердофазной экстракции на основе первичного-вторичного амина, (150 +/- 4) мг магния сернокислого и (150 +/- 4) мг твердофазного сорбента на основе октадецилсилана, закрывают герметично крышкой, встряхивают для перемешивания, хранят не более 6 месяцев.

Примечание: возможно использование коммерческих дисперсионных наборов для фруктов и овощей с маслом и воском, помещенных в полипропиленовые пробирки вместимостью 15 см3.

8.8 Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площадей пиков от концентрации азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола (метод ВЭЖХ-МС/МС), а также бифентрина, гекситиазокса, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил M), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола (метод ГЖХ-МС) устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки № 2 — 6 (серия 1 — метод ВЭЖХ-МС/МС) и № 3' — 7' (серия 2 — метод ГЖХ-МС) соответственно.

В инжектор жидкостного хроматографа вводят по 2 мм3 каждого градуировочного раствора, приготовленного по п. 8.5.1.3, и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.1; в испаритель хромато-масс-спектрометра — по 1 мм3 каждого градуировочного раствора, приготовленного по п. 8.5.2.4, и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков веществ, на основании которых строят градуировочные зависимости.

8.9. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочных характеристик проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочных характеристик проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание веществ в которых должно охватывать диапазон концентраций в соответствии с п. 8.5.1 (метод ВЭЖХ-МС/МС), в соответствии с п. 8.5.2 (метод ГЖХ-МС).

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

\text{А } = \frac{(X - C)}{C} \cdot 100 \leq B,

где X — концентрация веществ в растворе при контрольном измерении, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <3>.

<3> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов; ГОСТ 34307 «Плоды цитрусовых культур. Технические условия».

9.2. Отобранные образцы хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °C не более 5 дней. Для длительного хранения образцы замораживают и помещают в морозильную камеру (температура не выше минус 18 °C).

9.3 Перед анализом образцы измельчают с сухим льдом.

X. Выполнение определения

10.1. Экстракция. Образец измельченной с сухим льдом пробы цитрусовых массой 10 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3, вносят 10 см3 ацетонитрила, помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 30 с. Далее вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.6), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин.

Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин и подвергают очистке с применением дисперсионной твердофазной экстракции по п. 10.2.

Определение дитианона в образцах проводят отдельно. После внесения 10 см3 ацетонитрила в пробу выполняют контроль pH экстракта (с помощью универсальной индикаторной бумаги), при необходимости доводят его значение до 2, используя уксусную кислоту. Помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 30 с. Далее вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.6), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин. Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин и фильтруют в виалу с помощью шприцевого мембранного фильтра (размер пор 0,22 мкм). Помещают в автосамплер хроматографа для анализа методом ВЭЖХ-МС/МС по п. 10.3.1.

10.2. Очистка экстракта. Аликвоту экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 6 — 7 см3 с помощью пипетки переносят в пропиленовую центрифужную пробирку, содержащую смесь сорбентов, приготовленную по п. 8.7. Закрывают крышку и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 30 с. Центрифугируют 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин. Отбирают с помощью медицинского шприца раствор, фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,22 мкм) в виалу вместимостью 2 см3 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой. Помещают в автосамплер хроматографа для анализа методом ВЭЖХ-МС/МС по п. 10.3.1 или ГЖХ-МС по п. 10.3.2.

Примечание: допускается концентрирование полученных после очистки экстрактов отдуванием в токе инертного газа при температуре не более 35 °C.

10.3 Условия хроматографирования и идентификации

10.3.1. Метод ВЭЖХ-МС/МС. Измерения выполняют на жидкостном хроматографе с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь с источником ионизации, оснащенным соосной подачей горячего азота для эффективной десольвации ионов при следующих режимных параметрах:

  • источник ионизации — электростатическое распыление (положительная и отрицательная ионизация);
  • режим работы: регистрация дочерних положительных и отрицательных ионов после разрушения материнских ионов (регистрация «перехода») в режиме динамического мониторинга множественных реакций. Параметры масс-спектрометрического детектора приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Параметры масс-спектрометрического детектора с тройным квадруполем

ВеществоМасс-переходы (масса/заряд)Напряжение на фрагментаторе, ВЭнергия разрушения (соударения), ВВременной диапазон регистрации перехода, минРежим ионизации
Материнский ионДочерние ионы
1234567
Азоксистробин404,13372 <*>119136,74 +/- 0,8положительный
32911933
Диметоат230125 <*>65174,31 +/- 0,8положительный
198,8655
Дитианон295250,9 <*>200296,98 +/- 0,8отрицательный
162,920038
Дифеноконазол406,07250,9 <*>152257,50 +/- 0,8положительный
75,1152101
Дифлубензурон311,04158 <*>91137,18 +/- 0,8положительный
1419133
Имазалил297,06158,9 <*>139216,71 +/- 0,8положительный
69,213917
Имидаклоприд256,1175,1 <*>90203,85 +/- 0,8положительный
2099015
Карбендазим192,1160,1 <*>100154,40 +/- 0,8положительный
132,110025
Клотианидин250,0169,1 <*>9073,92 +/- 0,8положительный
132,19015
Клофентезин303,2138 <*>101137,47 +/- 0,8положительный
102,110137
Крезоксим-метил314,2116 <*>70107,32 +/- 0,8положительный
2227010
Метомил163,0188,1 <*>71133,14 +/- 0,8положительный
106,1715
Ометоат214125 <*>71172,37 +/- 0,8положительный
154,9713
Пидифлуметофен426,04192,9 <*>114457,50 +/- 0,8положительный
16611425
Пираклостробин388,2194,1 <*>100107,41 +/- 0,8положительный
296,210010
Пириметанил200,1107,1 <*>100256,92 +/- 0,8положительный
8210030
Пирипроксифен322,1596,1 <*>109137,83 +/- 0,8положительный
78,110965
Прохлораз376308 <*>71137,43 +/- 0,8положительный
265,97113
Тиабендазол202175 <*>120254,98 +/- 0,8положительный
13112035
Тиаметоксам292,2211 <*>8543,23 +/- 0,8положительный
1818516
Трифлоксистробин409,1186 <*>81137,52 +/- 0,8положительный
1458153
Фенитротион278,03136 <*>10956,84 +/- 0,8положительный
12510921
Флудиоксонил247,03180 <*>142296,83 +/- 0,8отрицательный
12614229
Хлорантранилипрол481,98283,9 <*>114136,65 +/- 0,8положительный
450,911417
Эпоксиконазол330,1121 <*>99257,14 +/- 0,8положительный
101,19953

Примечание: <*> — ион, используемый для количественного расчета; вторые дочерние ионы (масса/заряд) используются для подтверждения.

Параметры масс-спектрометрического детектора: - время сканирования масс-перехода — 200 мс; - давление на распылителе — 35 psi; - скорость осушающего газа 1 (азот) — 10 дм3/мин; - температура газа 1 — 250 °C; - скорость газа 2 (азот) — 11 дм3/мин; - температура газа 2 — 340 °C; - напряжение на капилляре — 4500 В (+), 3500 В (-); - напряжение в сопле (форсунке) — 500 В; - температура квадруполей (1 и 3) — 100 °C.

Условия хроматографирования:

  • хроматографическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм;
    • температура колонки — 45 °C;
    • скорость потока элюента — 0,4 см3/мин;
  • объем вводимой пробы — 2 мм3 с промывкой иглы (3 с, метанол);
  • режим элюирования градиентный (табл. 10.2), общее время анализа 13 мин, включая промывку колонки после анализа 3 мин.

Таблица 10.2

Режим элюирования

Время, минСодержание растворителя в подвижной фазе, % (по объему)
Компонент А:
раствор 0,05% (вес/объем) формиата аммония + 0,01% муравьиной кислоты (по объему) в воде		Компонент Б:
0,01% (по объему) муравьиной кислоты в метаноле
09010
5,03565
6,5595
8,5595
109010

Линейные диапазоны детектирования азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола — 0,02 — 0,20 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочные растворы с концентрацией 0,1 мкг/см3, разбавляют 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле (не более чем в 50 раз).

10.3.2. Метод ГЖХ-МС. Измерения выполняют на газовом хроматографе, с масс-селективным детектором, автоматическим пробоотборником с использованием капиллярной кварцевой колонки, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащей сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, с толщиной пленки 0,25 мкм.

Параметры работы масс-спектрометрического детектора: - температура детектора: квадруполя — 50 °C; - температура источника — 230 °C; - температура переходной камеры — 280 °C.

Условия хроматографирования: - температура испарителя — 270 °C;

  • температура термостата колонки в режиме программирования: начальная температура — 90 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 185 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 2 градуса в минуту до температуры 200 °C, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 250 °C, выдержка 8 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 6 мин.

Газ 1 (гелий): - поток в колонке — 1,0 см3/мин; - давление — 68,6 кПа; - средняя линейная скорость — 37,132 см/с.

Хроматографируемый объем — 1 мм3.

Режим сканирования — мониторинг выбранных ионов (англ. selection ion monitoring, далее — SIM).

Индивидуальные характеристические ионы, выбранные для идентификации, приведены в табл. 10.3.

Таблица 10.3

Индивидуальные характеристические ионы

Вещество Отношение масса-заряд
Бифентрин 181 <*>, 166, 141
Гекситиазокс 116 <*>, 168, 228
Дельтаметрин 181 <*>, 253, 93
Диазинон 137 <*>, 179, 304
Диметоат 87 <*>, 125, 143
Дифлубензурон 141 <*>, 153, 113
Имазалил 173 <*>, 215, 217
Карбосульфан 160 <*>, 118, 135
Карбофуран 164 <*>, 137, 131
3-Кето-карбофуран 178 <*>, 137, 110
Малатион 125 <*>, 158, 173
Металаксил 206 <*>, 249, 160
Метрибузин 198 <*>, 144, 103
Ометоат 156 <*>, 110, 79
Пиридабен 147 <*>, 117, 309
Пириметанил 198 <*>, 200, 77
Пиримифос-метил 290 <*>, 276, 305
Пропиконазол 173 <*>, 259, 191
Тебуконазол 125 <*>, 250, 70
Тиабендазол 201 <*>, 174, 129
Триадименол 112 <*>, 168, 128
Триадимефон 128 <*>, 208, 181
Трифлуралин 306 <*>, 264, 290
Фенитротион 125 <*>, 277, 109
Фипронил 367 <*>, 213, 77
Фипронил-сульфон 383 <*>, 255, 452
Флудиоксонил 248 <*>, 127, 154
Фозалон 182 <*>, 121, 154
Фосмет 160 <*>, 77, 133
Хлороталонил 266 <*>, 109, 231
Цигалофоп-бутил 229 <*>, 256, 120
Альфа-циперметрин 91 <*>, 181, 163
Ципродинил 224 <*>, 210, 226
Эпоксиконазол 192 <*>, 165, 101

Примечание: <*> — ион, используемый для количественного расчета; два других иона (масса/заряд) используются для подтверждения.

Линейные диапазоны детектирования: - фипронил, фипронил-сульфон — 0,005 — 0,05 нг; - бифентрин, дельтаметрин, диазинон, диметоат, дифлубензурон, имазалил,

карбосульфан,    карбофуран,    3-кето-карбофуран,   малатион,   металаксил
(мефеноксам,  металаксил  M),  метрибузин, ометоат, пиридабен, пириметанил,
пиримифос-метил,   пропиконазол,   тебуконазол,  тиабендазол,  триадименол,
триадимефон,   трифлуралин,  фенитротион,  флудиоксонил,  фозалон,  фосмет,

хлороталонил, цигалофоп-бутил, альфа-циперметрин, ципродинил, эпоксиконазол - 0,01 — 0,10 нг; - гекситиазокс — 0,05 — 0,50 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочные растворы с концентрацией 0,05 мкг/см3 (фипронил, фипронил-сульфон), 0,1 мкг/см3 (бифентрин, дельтаметрин, диазинон, диметоат, дифлубензурон, имазалил, карбосульфан, карбофуран, 3-кето-карбофуран, малатион, металаксил (мефеноксам, металаксил M), метрибузин, ометоат, пиридабен, пириметанил, пиримифос-метил, пропиконазол, тебуконазол, тиабендазол, триадименол, триадимефон, трифлуралин, фенитротион, флудиоксонил, фозалон, фосмет, хлороталонил, цигалофоп-бутил, альфа-циперметрин, ципродинил, эпоксиконазол), 0,5 мкг/см3 (гекситиазокс) разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

XI. Обработка результатов анализа

11.1 Содержание веществ в пробах (X, мг/кг) рассчитывают по формуле:

X = \frac{A \cdot V \cdot 100}{m \cdot f} ,

где A — концентрация вещества, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

V — объем экстракта первичный, см3, равен 10 см3;

m — масса анализируемого образца, г;

f — полнота извлечения вещества, приведенная в табл. 3.3 и 3.4 (в %).

Содержание ометоата в образце выражают в эквиваленте действующего вещества диметоата, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 229,3/231,2 = 1,06.

Содержание фипронил-сульфона в образце выражают в эквиваленте действующего вещества фипронила, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 437,2/453,2 = 0,96.

Содержание 3-кето-карбофурана в образце выражают в эквиваленте действующего вещества карбофурана, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 380,6/221,3 = 0,94.

XII. Оформление результатов

12.1 Результат анализа представляют в виде:

(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг} при вероятности P = 0,95;

где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} ,

где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание вещества в пробе цитрусовых менее 0,005 мг/кг; 0,01 мг/кг; 0,05 мг/кг <4>».

<4> — 0,005 мг/кг — нижний предел количественного определения пенконазола, фипронила, фипронил-сульфона;

  • 0,01 мг/кг — нижний предел количественного определения азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола (метод ВЭЖХ-МС/МС), бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила, метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила, эпоксиконазола (метод ГЖХ-МС);
  • 0,05 мг/кг — нижний предел количественного определения гекситиазокса (метод ГЖХ-МС).

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1 — 6.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:

\text{С}_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime},

где \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:

\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta,

где \Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг;

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} ,

где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}},

где \overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее арифметическое результатов параллельных определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}} .

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

|Кк| <= К, (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R,

где X1, X2 - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;

R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

2. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

3. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

4. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

5. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».

6. ГОСТ 20461 «Гелий газообразный».

7. ГОСТ 9293 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».

8. ГОСТ 2603 «Реактивы. Ацетон. Технические условия».

9. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

10. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».

11. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».

12. ГОСТ 6995 «Реактивы. Метанол-яд. Технические условия».

13. ГОСТ 5848 «Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия».

14. ГОСТ 22280 «Реактивы. Натрий лимоннокислый 5,5-водный. Технические условия».

15. ГОСТ 4233 «Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия».

16. ГОСТ 61 «Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия».

17. ГОСТ 12162 «Двуокись углерода твердая. Технические условия».

18. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

19. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

20. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».

21. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения».

22. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

23. ГОСТ 34307 «Плоды цитрусовых культур. Технические условия».

24. «Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» от 21.08.1979 № 2051-79.

25. Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением», утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536.