МУК 4.1.3647-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций метиловых эфиров жирных кислот C16 — C18 и C18 ненасыщенных в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 24.08.2020)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 24 августа 2020 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ C16 — C18 И C18 НЕНАСЫЩЕННЫХ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3647-20
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова, М.Р. Фейсханов).»
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 24 августа 2020 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (далее — ПАВ) — метиловых эфиров высших жирных кислот C16 — C18 и C18 ненасыщенных в диапазонах 0,4 — 4,0 мг/м3 и 0,05 — 0,50 мг/м3, соответственно.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль загрязнения воздушной среды, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения воздушной среды.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические свойства
2.1. Метиловые эфиры высших жирных кислот C16 - C18 и C18 ненасыщенные (содержание C18 компонентов от 90 до 95%) — зеленовато-желтые маслянистые жидкости плотностью 0,87 — 0,89 г/см3 (20 °C). Температура кипения 351 — 360 °C. Смесь стабильна около 2 лет при комнатной температуре, без доступа кислорода. Агрегатное состояние в воздушной среде пары и аэрозоль.
Характеристика веществ, основные физико-химические свойства
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.
Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата
IV. Метод измерений
4.1. Измерения концентраций метиловых эфиров высших жирных кислот выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.
4.2. Концентрирование веществ из воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха осуществляют в поглотительные приборы Рихтера, заполненные этиловым спиртом, с последующим концентрированием и растворением в гексане.
4.3. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерений | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Весы аналитические с пределом допустимой погрешности 0,0005 г | ГОСТ Р 53228 |
| Газовый хроматограф, снабженный пламенно-ионизационным детектором, предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Колбы мерные вместимостью 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 | ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Микрошприц, вместимостью 10 мм3 | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см3 | ГОСТ 29227 |
| Пробоотборное устройство 2-канальное, с диапазонами расхода 0,2 — 1,0 дм3/мин и (5,0 — 20,0) дм3/мин | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Метиловые эфиры высших жирных кислот | CAS 67762-38-3. Содержание жирных кислот C18-X, не менее 90% <1> |
| Азот, осч, газообразный с объемной долей азота не менее 99,996% | ГОСТ 9293 (ИСО 2435) |
| н-Гексан, осч | ГОСТ 2603 |
| Кислота серная (концентрированная), хч | ГОСТ 4204 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный | ГОСТ 4221 |
<1> Допускается использование смесей жирных кислот или их эфиров с известным содержанием компонентов.
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать правила безопасности <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116.
VII. Условия измерений
7.1 При выполнении измерений выполняют следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. Подготовка к выполнению измерений
8.1 Очистка органических растворителей.
8.1.1. н-Гексан. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до прекращения окрашивания последней в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют с калием углекислым.
8.2 Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.
8.2.1. Исходный раствор для градуировки (концентрация 1000 мкг/см3): в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают (0,1000 +/- 0,0005) г ПАВ, растворяют в 50 — 60 см3 гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 6 месяцев.
8.2.2. Рабочий раствор ПАВ № 1 для градуировки и внесения (концентрация 100 мкг/см3): в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного градуировочного раствора с концентрацией 1000 мкг/см3 (п.п. 8.2.1), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочий растворы № 1 с концентрацией ПАВ 100 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 14 дней.
Данный раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом добавок.
8.2.3. Рабочие растворы ПАВ NN 2 — 6 для градуировки (концентрация 1,0 — 10,0 мкг/см3): в 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 5,0, 7,0 и 10,0 см3 рабочего раствора № 1 с концентрацией 100 мкг/см3 (п.п. 8.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2 — 6 с концентрациями ПАВ 1,0; 2,0, 5,0, 7,0 и 10,0 мкг/см3.
Растворы хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °C в течение 14 дней.
8.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации метиловых эфиров ПАВ в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки NN 2 — 6.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика метиловых эфиров жирных кислот, на основании которых строят градуировочную зависимость. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание метиловых эфиров жирных кислот в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,01 до 0,1 мкг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
\text{А } = \frac{|X - C| \cdot 100}{C} \leq B , где
X — концентрация метиловых эфиров жирных кислот в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора метиловых эфиров жирных кислот, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).
IX. Отбор и хранение проб
9.1. Воздух рабочей зоны. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами <3>.
<3> ГОСТ 12.1.005 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Руководство Р 2.2.2006-05 пункт 2 приложения 9 «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны».
Воздух с объемным расходом 1,0 дм3/мин аспирируют через поглотительный прибор Рихтера, заполненный 10 см3 этилового спирта. Для измерения концентраций ПАВ — метиловых эфиров жирных кислот на уровне предела обнаружения (0,4 мг/м3) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5,0 дм3 воздуха.
Срок хранения отобранных проб, герметизированных заглушками, в холодильнике при температуре (4 +/- 6) °C — 10 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не ниже минус 18 °C.
9.2. Атмосферный воздух. Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.23.01. Воздух с объемным расходом 1,0 дм3/мин аспирируют через поглотительный прибор Рихтера, заполненный 10 см3 этилового спирта. Для определения веществ на уровне предела обнаружения (0,05 мг/м3) необходимо отобрать 20,0 дм3 атмосферного воздуха.
Срок хранения отобранных проб, герметизированных заглушками, в холодильнике при температуре (4 +/- 6) °C — 10 дней.
Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не ниже минус 18 °C.
X. Выполнение измерений
10.1. Содержимое поглотительного прибора переносят в круглодонную колбу на 100 см3, поглотитель дополнительно обмывают еще 2 — 3 см3 этилового спирта, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, остаток отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см3 (для воздуха рабочей зоны) или в 1 см3 (для атмосферного воздуха) гексана, тщательно перемешивают и анализируют.
10.2 Условия хроматографирования:
- температура детектора: 220 °C,
- температура испарителя: 180 °C,
- температура термостата колонки программируемая. Начальная температура: 180 °C, выдержка 8 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 220 °C.
- газ 1 (азот): поток в колонке 3,4 см3/мин, давление 15 кПа;
- скорость газа-носителя (азот): 32 см/с;
- поток водорода: 20 см3/мин;
- поток воздуха: 200 см3/мин;
- деление потока 1 : 3;
- хроматографируемый объем: 1 мм3;
- линейный диапазон детектирования: 1,0 — 10,0 нг.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующих веществ, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию метиловых эфиров жирных кислот в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 10,0 мкг/см3, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).
XI. Обработка результатов анализа
11.1 Концентрацию веществ в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:
X = \frac{C \cdot W}{V_{t}} , где
C — концентрация веществ в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
Vt — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C) для воздуха рабочей зоны, (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм3.
V_{t} = \frac{R \cdot P \cdot ut}{273 + T} , где
T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;
P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;
t — длительность отбора пробы, мин;
R — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.
Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
XII. Оформление результатов
12.1 Результат анализа представляют в виде:
(X \pm \Delta)(\text{мг}/\text{м}^{3}) при вероятности P = 0,95, где
X — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м3;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3;
\Delta = \frac{\delta\overline{X}}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
12.2. Если содержание веществ менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание ПАВ-метиловых эфиров жирных кислот в пробе воздуха рабочей зоны — менее 0,4 мг/м3; в пробе атмосферного воздуха — менее 0,05 мг/м3» <4>.
<4> 0,4 мг/м3; 0,05 мг/м3 — пределы обнаружения при отборе 5,0 дм3 воздуха рабочей зоны, 20 дм3 атмосферного воздуха, соответственно.
XIII. Контроль качества результатов измерений
13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6).
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime} , где
\pm \Delta_{\text{л},X} ( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м3
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3;
\Delta = \frac{\delta X}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X\prime} - \overline{X} - C_{\text{д}} , где
\overline{X\prime} , \overline{X} , Cд — среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м3).
Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле (табл. 3.1):
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Библиографические ссылки
1. ГОСТ Р ИСО 5725 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
2. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
3. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений».
4. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.»
5. ГОСТ 28498 «Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний».
6. ГОСТ 9737 «Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые».
7. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
8. ГОСТ 9293 (ИСО 2435) «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
9. ГОСТ 2603 «Реактивы. Ацетон. Технические условия».
10. ГОСТ 4204 «Реактивы. Кислота серная. Технические условия».
11. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
12. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
13. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
14. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
15. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
16. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
17. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утверждены Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116 с изменениями на 12 декабря 2017 года).
18. ГОСТ 17.2.3.01 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов».
19. ГОСТ 12.1.005 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
20. Р 2.2.2006 «Гигиена труда. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда».