МУК 4.1.3645-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диметилдитиокарбамата цинка (цимата) и диэтилдитиокарбамата цинка (этилцимата) в водных вытяжках. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 20.08.2020)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 20 августа 2020 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА (ЦИМАТА) И ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА (ЭТИЛЦИМАТА) В ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3645-20
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, Л.В. Горячева, О.Е. Егорченкова, В.В. Баюшева, Л.П. Мухина, Д.Н. Соболев, М.Р. Фейсханов).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 20 августа 2020 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее — ГЖХ) с анализом равновесного пара для измерения концентраций диметилдитиокарбамата цинка (цимата) и диэтилдитиокарбамата цинка (этилцимата) в водных вытяжках из резино-латексных композиций в диапазоне 0,1 — 1,0 мг/дм3.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль загрязнения воздушной среды, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области химико-аналитического обеспечения контроля безопасности продукции, предназначенной для детей.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические свойства
2.1. Цимат. Цинк N,N-Диметилдитиокарбамат <1>. Брутто-формула C6H12N2S4Zn, молекулярная масса 305,8.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
Технический продукт — порошок белого цвета. Температура плавления 246 °C. Плотность 1,66 (при 20 — 25 °C). Давление паров при 25 °C: < 1 x 10-3 мПа. Растворимость в органических растворителях (г/дм3, 20 °C): ацетон — 2,9; метанол — 0,22; толуол — 2,33; н-гексан — 0,07; в воде — 1,58 — 18,3 мг/дм3 (pH 7, 20 °C). Коэффициент распределения октанол/вода: KOW logP = 1,23 (20 °C). Стабильность к гидролизу DT50 18 ч (pH 7).
2.2. Этилцимат. Цинк N,N-Диэтилдитиокарбамат <1>. Брутто-формула C10H20N2S4Zn, молекулярная масса 361,9
Технический продукт — порошок белого цвета. Температура плавления 178 — 181 °C. Температура кипения 301 °C (при 0,1013 кПа). Плотность 1,48 кг/м3 при 20 °C. Растворим в хлороформе, бензоле, разбавленных щелочах. Растворимость в воде — 0,00106 г/дм3 (20 °C).
2.3. Цимат и этилцимат — ускорители вулканизации, используемые для повышения скорости вулканизации натуральных и синтетических каучуков, улучшают показатели старения и другие физические свойства резин.
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций.
3.2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20)
IV. Метод измерений
4.1. Измерение концентраций цимата и этилцимата выполняют методом ГЖХ с применением пламенно-фотометрического детектора (далее — ПФД), специфичного на серу, путем измерения концентраций сероуглерода в равновесной паровой фазе, образующегося в результате кислотного гидролиза пробы, помещенной в герметично закрытый сосуд при температуре 80 °C.
Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки по сероуглероду.
V. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
5.1. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы представлены в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средства измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Весы аналитические, с пределом допустимой погрешности не более 0,0005 г | ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные общего назначения, с пределом допустимой погрешности не более 0,01 г | ГОСТ Р 53228 |
| Газовый хроматограф, снабженный пламенно-фотометрическим детектором, дозатором равновесного пара (ДРП) с объемом дозирующей петли 2 см3, дозатором автоматическим жидкостным (автосамплером), предназначенный для работы с капиллярной колонкой | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений с пределом детектирования по сере 1 x 10-12 г |
| Приборы для измерения атмосферного давления, относительной влажности и температуры воздуха | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пробоотборное устройство, двухканальное, с пределом допустимой погрешности +/- 5%, обеспечивающее расход 1,0 дм3/мин | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Колбы мерные 2-го класса точности 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2, вместимостью 100, 500 и 1000 см3 | ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Микрошприц, вместимостью 50 мм3 | Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-1-2-5, 1-1-2-10, вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 | ГОСТ 29227 |
| Термометр, обеспечивающий измерение температуры 40 °C | ГОСТ 28498 |
| Цилиндры мерные 2-го класса точности 1-5-2, 1-500-2 вместимостью 5 и 500 см3 | ГОСТ 1770 |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками, в том числе устройства в составе хроматографа для автоматического дозирования и ввода жидких образцов.
| Наименование реактива | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Сероуглерод, химически чистое вещество | ГОСТ 19213 |
| Цимат, хч | CAS 137-30-4 |
| Этилцимат, хч | CAS 14324-55-1 |
| Азот, из баллона, с объемной долей азота, не менее 99,996% | ГОСТ 9293 |
| Бензол, хч | ГОСТ 5955 |
| Вода для лабораторного анализа (деионизованная, бидистиллированная) | ГОСТ Р 52501 |
| Вода дистиллированная | ГОСТ 6709 |
| Кислота соляная концентрированная (35 — 38%), хч | ГОСТ 3118 |
| Кислота серная концентрированная (93,6 — 95,6%), хч | ГОСТ 4204 |
| Натрия гидроокись (гидроксид натрия), химически чистая | ГОСТ 4328 |
| Олово двухлористое, 2-водное, чда | CAS 10025-69-1 |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см3), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116.
6.3. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. Условия измерений
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. Подготовка к определению
8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка бензола (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов, растворов внесения, установление градуировочной характеристики.
8.2. Очистка бензола. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.
8.3. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор).
8.3.1. В мерную колбу вместимостью 250 см3, содержащую 100 — 150 см3 деионизованной воды помещают (1 +/- 0,1) г гидроксида натрия, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Хранят при комнатной температуре в полипропиленовой или фторопластовой таре не более 1 месяца.
8.3.2. Приготовление солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор).
8.3.3. Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор). Для приготовления раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор) в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранят не более 1 месяца.
8.3.4. Приготовление раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор).
В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают (8,9 +/- 0,1) г двухлористого олова, растворяют его в 0,1 М растворе соляной кислоты (приготовленный по п. 8.3.3) на водяной бане при нагревании (температура 40 °C). Раствор хранят в темном месте в течение 14 дней.
8.4 Приготовление градуировочных растворов и растворов для внесения.
8.4.1. Исходный раствор сероуглерода для градуировки и внесения (концентрация 100,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают ~20 см3 бензола, колбу закрывают, взвешивают. Вносят в колбу 1 — 2 капли сероуглерода и вторично взвешивают. Содержимое колбы доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают и рассчитывают содержание сероуглерода в 1 см3 бензола. Соответственным разбавлением с применением колбы и пипетки получают раствор с концентрацией 100,0 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение месяца.
8.4.2. Раствор № 1 сероуглерода для градуировки (концентрация 10,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10,0 см3 исходного градуировочного раствора сероуглерода с концентрацией 100 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.4.1), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают раствор сероуглерода № 1 с концентрацией 10,0 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 14 дней.
8.4.3. Рабочие растворы № 2 — 6 сероуглерода для градуировки (концентрация 0,1 — 1,0 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 7,0 и 10,0 раствора сероуглерода № 1 с концентрацией 10,0 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.4.2), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы сероуглерода № 2 — 6 с концентрациями 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 и 1,0 мкг/см3.
Растворы хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 7 дней.
8.4.4. Исходный раствор цимата для внесения (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,01 +/- 0,0004) г цимата, растворяют в 50 — 60 см3 0,1 М раствора гидроксида натрия, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают, помещают в ультразвуковую ванну на 30 минут при температуре 35 — 37 °C.
8.4.5. Исходный раствор этилцимата для внесения (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,01 +/- 0,0004) г этилцимата, растворяют в 50 — 60 см3 0,1 М раствора гидроксида натрия, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают, помещают в ультразвуковую ванну на 30 минут при температуре 35 — 37 °C.
Исходные растворы цимата/этилцимата готовят непосредственно перед анализом, время хранения раствора не более суток при комнатной температуре.
8.4.6. Рабочие растворы № 7 — 9 цимата для внесения (концентрации 10, 20 и 40 мкг/см3). В 2 мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают 5,0 и 10,0 см3 исходного раствора цимата с концентрацией 100 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.4.4), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы цимата № 7 — 8 с концентрациями 10,0 и 20,0 мкг/см3. В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 10,0 см3 исходного раствора цимата с концентрацией 100,0 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.4.4), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор цимата № 9 с концентрацией 40,0 мкг/см3.
8.4.7. Рабочие растворы № 10 — 12 этилцимата для внесения (концентрация 10, 20 и 40 мкг/см3). В 2 мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают 5,0 и 10,0 см3 исходного раствора этилцимата с концентрацией 100 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.4.5), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы этилцимата № 10 — 11 с концентрациями 10,0 и 20,0 мкг/см3. В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 10,0 см3 исходного раствора этилцимата с концентрацией 100,0 мкг/см3 (приготовленного по п. 8.4.5), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор этилцимата № 12 с концентрацией 40,0 мкг/см3.
Растворы готовят непосредственно перед анализом, используют в течение рабочего дня при комнатной температуре.
Эти растворы используют для приготовления проб с внесением, для установления коэффициента пересчета концентрации сероуглерода в бензоле, найденной по градуировочной характеристике, на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе и контроля качества результатов измерений.
8.5. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость десятичного логарифма площади пика (LgS; S, мВ*с) от десятичного логарифма концентрации сероуглерода в бензоле (LgC; C, мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам сероуглерода в бензоле для градуировки № 2 — 6.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика сероуглерода, на основании которых строят градуировочную зависимость.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание сероуглерода в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см3. Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
\text{А } = \frac{|X - C| \cdot 100}{C} \leq B , где
X — концентрация бензола в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора бензола, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).
8.6. Установление коэффициента пересчета. Количественную оценку цимата или этилцимата в пробе проводят по градуировочной характеристике, построенной по градуировочным растворам сероуглерода в бензоле. Для этого в формулу расчета содержания цимата и этилцимата в пробе (2) вводят коэффициент пересчета (К) концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике (мкг/см3), построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле, на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе (мкг в виале, в 5 см3 пробы).
8.6.1. Установление коэффициента пересчета для определения цимата или этилцимата по сероуглероду при парофазном анализе.
Количественную оценку цимата или этилцимата в пробе проводят по градуировочной характеристике, построенной по градуировочным растворам сероуглерода в бензоле. Для этого в формулу расчета содержания цимата и этилцимата в пробе (2) вводят коэффициент пересчета (К) концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике (мкг/см3), построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле, на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе (мкг в виале, в 5 см3 пробы).
В 4 стеклянные виалы вместимостью 20 см3 вносят 5 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг цимата/этилцимата (по 50 мм3 растворов цимата/этилцимата с концентрациями 10,0; 20,0; 40,0 и 100,0 мкг/см3 (приготовленных по п.п. 8.4.4 - 8.4.7) в 0,1 М растворе гидроксида, вносят 5 см3 солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 8.3.2). Виалы закрывают герметичными алюминиевыми крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками способом обжима и помещают на 1 час в термостат дозатора равновесного пара (температура 80 °C). По завершении процесса вводят в испаритель хроматографа аликвоту парогазовой фазы объемом 2 см3 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2.
Методом наименьших квадратов строят уравнение линейной регрессии зависимости внесенного количества цимата/этилцимата в пробу от содержания сероуглерода в хроматографируемом объеме пробы (мкг в 1 мм3), рассчитанное по градуировочной характеристике (концентрация (мкг/см3) делится на 1000):
A1 - содержание цимата/этилцимата в пробе (внесенные количества 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг) при парофазном анализе;
A2 — содержание сероуглерода в хроматографируемом объеме пробы (мкг в 1 мм3), рассчитанное по градуировочной характеристике зависимости площади пика от концентрации сероуглерода в бензоле (концентрация (мкг/см3) делится на 1000), мкг;
К — коэффициент пересчета концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике, построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе.
Коэффициент (К) включают в расчет содержания цимата/этилцимата в пробе водной вытяжки по формуле (2).
IX. Подготовка водной вытяжки для анализа, хранение
9.1. Исследуемый образец измельчают на кусочки размером приблизительно 1 x 1 см, взвешивают, помещают в стеклянную емкость с притертой пробкой и заливают дистиллированной водой из расчета 1 : 10 и выдерживают в течение 3 ч при температуре 37 +/- 2 °C. Водные вытяжки готовятся непосредственно перед анализом.
X. Выполнение определения
10.1. Пробу водной вытяжки объемом 5 см3 помещают в стеклянную виалу вместимостью 20 см3. Вносят 5,0 см3 солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 8.3.2). Виалы закрывают герметичными алюминиевыми крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками способом обжима и помещают на 1 час в термостат дозатора равновесного пара (температура 80 °C). По завершении процесса вводят в испаритель хроматографа аликвоту парогазовой фазы объемом 2 см3 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Устанавливают площадь пика.
Для образцов, дающих пики, площадь которых больше, чем площадь пика градуировочного раствора сероуглерода в бензоле, анализ повторяют, уменьшая аликвоту водной вытяжки, при этом добавляя в виалу дистиллированную воду до объема 5 см3.
10.2 Условия хроматографирования:
- хроматограф газовый, оснащенный ПФД, специфичным на серу и дозатором равновесного пара;
- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% метил-полисилоксана, толщина пленки сорбента 0,5 мкм;
- температура термостата колонки — 60 °C;
- температура испарителя: 170 °C;
- температура детектора: 200 °C;
- температура термостата дозатора равновесного пара 80 °C; температура крана-дозатора 120 °C (при работе с дозатором равновесного пара);
- давление газа 1 (азот): 60 кпа;
- скорость газа 2 (азот): 36,5 см3/мин;
- деление потока: 1 : 10;
- расход водорода: 90 см3/мин;
- расход воздуха: 40 см3/мин.
XI. Обработка результатов анализа
11.1 Содержание цимата или этилцимата в пробе водной вытяжки (X, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
X = \frac{A \cdot B \cdot \text{К } \cdot 100}{V \cdot 1000 \cdot f} , где (2)
X — содержание цимата или этилцимата в пробе водной вытяжки, мг/дм3;
f — полнота извлечения цимата или этилцимата (табл. 3.2), %;
A — концентрация сероуглерода в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;
B — хроматографируемый объем градуировочного раствора сероуглерода в бензоле при построении градуировочной характеристики, мм3;
V — объем анализируемой пробы, см3;
К — коэффициент пересчета концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике, построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе.
XII. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
12.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , где
X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/дм3;
r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8\sigma_{r} .
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XIII. Оформление результатов
13.1 Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{дм}^{3} при вероятности P = 0,95, где
\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм3;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3.
\Delta = \frac{\delta \cdot \overline{X}}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание цимата или этилцимата в водной вытяжке — менее 0,1 мг/дм3» <3>.
<3> 0,1 мг/дм3 предел обнаружения веществ в водной вытяжке.
XIV. Контроль качества результатов измерений
14.1. Организация контроля качества результатов измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.
14.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime} , где
\Delta_{\text{л},X} ( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/дм3,
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3;
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}} , где
\overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/дм3).
Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле (табл. 3.1):
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (3) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Библиографические ссылки
1. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
2. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
3. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
4. ГОСТ 9293 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
5. ГОСТ 6709 «Вода дистиллированная. Технические условия».
6. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».
7. ГОСТ 5955 «Реактивы. Бензол. Технические условия».
8. ГОСТ 3118 (СТ СЭВ 4276-83) «Реактивы. Кислота соляная. Технические условия».
9. ГОСТ 4201 «Натрий углекислый кислый. Технические условия».
10. ГОСТ 4328 «Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия».
11. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
12. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
13. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
14. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
15. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
16. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
17. ГОСТ Р ИСО 5725 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
18. ГОСТ 19213 «Сероуглерод синтетический технический. Технические условия».
19. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116.