МУК 4.1.3642-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств флуопирама в луке-репке методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 19.08.2020)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 19 августа 2020 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФЛУОПИРАМА В ЛУКЕ-РЕПКЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3642-20
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 19 августа 2020 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее — ГЖХ) для измерения концентраций флуопирама в луке-репке в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/кг.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области безопасности и качества пищевой продукции и продовольственного сырья.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические свойства
2.1. Флуопирам — N-[2-[3-хлор-5-(трифторметил)пиридин-2-ил]этил]-2-(трифторметил)бензамид <1>. Брутто-формула C16H11ClF6N2O. Молекулярная масса 396.71. Белое кристаллическое вещество без запаха. Плотность 1,53 (при 20 °C). Температура плавления 117,5 °C. Давление паров 3,1·10-3 мПа (при 25 °C). Растворимость в органических растворителях при 20 °C (в г/дм3): ацетон — более 250; диметилсульфоксид — более 250; дихлорметан — более 250; н-гептан — 0,66; метанол — более 250; толуол — 62,2; этилацетат — более 250. Растворимость в воде при 20 °C (в мг/дм3): 16,0. Коэффициент распределения н-октанол/вода Kow logP = 3,3 (40 °C). Стабилен в водной среде при pH 4 — 9, pKa = 0,5 при 23 °C.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2. Флуопирам — фунгицид из класса пиридинил-этилбензамидов. Эффективен в борьбе с возбудителями мучнистой росы, серой гнили, склеротиниоза и монилиального ожога на виноградниках, посадках семечковых и косточковых плодовых, овощных и полевых культурах.
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/м3 | Показатель точности <2> (граница относительной погрешности), \pm \delta , %, P = 0,95 |
Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % | Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % | Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % | Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, % |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Лук-репка | 0,01 — 0,1 | 50 | 5,8 | 8,1 | 16 | 23 |
<2> Соответствует расширенной неопределенности Uотн. (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2.
3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.
Полнота извлечения флуопирама, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для n = 20, P = 0,95
IV. Метод измерений
4.1. Метод основан на определении флуопирама с помощью капиллярной ГЖХ с детектором электронного захвата ионов (далее — ДЭЗ) или масс-селективным детектором (далее — МСД) после экстракции из образцов лука водным раствором ацетона, очистке экстрактов от коэкстрактивных компонентов перераспределением в системе несмешивающихся растворителей и на колонке с силикагелем.
4.2. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5 — 790 мм рт. ст. | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы аналитические, с пределом взвешивания 110 г и пределом допустимой погрешности 0,0001 г | ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные общего назначения, с наибольшим пределом взвешивания до 420 г и пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г | ГОСТ Р 53228 |
| Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором, предназначенный для работы с капиллярными колонками | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Газовый хроматограф, снабженный электронно-захватным детектором, предназначенный для работы с капиллярными колонками | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Гигрометр с диапазоном измерений относительной влажности от 30% до 90% | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 100, 500 и 1000 см3 | ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 | ГОСТ 29227 |
| Термометр с диапазоном измерений от 0 °C до 55 °C и ценой деления 0,1 °C | ГОСТ 28498 |
| Цилиндр мерный 2-го класса точности вместимостью 10, 100 и 250 см3 | ГОСТ 1770 |
| Микрошприц для ввода образцов для газового хроматографа вместимостью (1 — 10) см3 | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Флуопирам, аналитический стандарт | CAS 658066-35-4 содержание основного компонента не ниже 95% |
| Азот газообразный нулевой, в баллонах | ГОСТ 9293 |
| Ацетон, осч Гелий газообразный вч, в баллонах |
ГОСТ 2603 |
| Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) | ГОСТ Р 52501 |
| н-Гексан, хч | Квалификация, не ниже «химически чистый» |
| Калий марганцовокислый (перманганат калия), хч | ГОСТ 20490 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный | ГОСТ 4221 |
| Кальция хлорид, хч | ГОСТ 450 |
| Кислота серная, концентрированная, хч | ГОСТ 4204 |
| Натрий сернокислый (сульфат) безводный, хч | ГОСТ 4166 |
| Натрий углекислый, хч | ГОСТ 83 |
| Этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат), хч | ГОСТ 22300 |
| Силикагель 60 А | - |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательные устройства, материалы
Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать нормы и правила <3>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<3> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116.
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. Условия измерений
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовых хроматографах проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. Подготовка к выполнению измерений
8.1 Очистка органических растворителей.
8.1.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.
8.1.2. н-Гексан. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до прекращения окрашивания последней в желтый цвет, затем водой, до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над калием углекислым.
8.1.3 Этилацетат.
8.1.3.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5%. Навеску (5 +/- 0,1) г натрия углекислого в конической колбе растворяют в 40 — 60 см3 деионизованной воды. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки деионизированной водой.
8.1.3.2. Очистка растворителя. Этилацетат промывают последовательно раствором натрия углекислого с массовой долей 5%, насыщенным раствором хлорида кальция, сушат над прокаленным безводным углекислым калием и перегоняют или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
8.2 Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.
8.2.1. Исходный раствор для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0001) г флуопирама, растворяют в 50 — 70 см3 этилацетата, доводят этилацетатом до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение месяца.
8.2.2. Рабочий раствор № 1 флуопирама для градуировки и внесения (концентрация 1 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 исходного градуировочного раствора флуопирама с концентрацией 100,0 мкг/см3 (п. 8.2.1), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 1 с концентрацией флуопирама 1,0 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение месяца.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений методом добавок.
8.2.3. Рабочие растворы № 2 — 5 флуопирама для градуировки (концентрация 0,01 — 0,1 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,5; 5,0 и 10,0 см3 рабочего раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.2.2), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрациями флуопирама 0,01; 0,025, 0,05; и 0,1 мкг/см3.
Растворы хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C в течение 14 дней.
8.2.4. Рабочие растворы № 6 — 9 флуопирама для градуировки (концентрация 0,001 — 0,01 мкг/см3) (при измерениях концентраций флуопирама методом ГЖХ с МСД).
В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,5; 5,0 и 10,0 см3 рабочего раствора № 5 с концентрацией 0,1 мкг/см3 (п. 8.2.3), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 6 — 9 с концентрациями флуопирама 0,001; 0,0025, 0,005; и 0,01 мкг/см3.
8.3. Установление градуировочных характеристик. Градуировочные характеристики, выражающие линейную зависимость площади пика от концентрации флуопирама в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки № 2 — 5 или 6 — 9.
В инжектор газового хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.4.1 или п. 10.4.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков вещества, на основании которых строят градуировочные зависимости.
Контроль стабильности градуировочных характеристик проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочных характеристик проводят измерения не менее двух градуировочных растворов, содержание флуопирама в которых должно входить в диапазон линейности градуировочной характеристики от 0,01 до 0,1 мкг/см3 (при анализе по п. 10.4.1) или 0,001 до 0,01 мкг/см3 (при анализе по п. 10.4.2).
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r,
где X — концентрация флуопирама в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора флуопирама, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).
8.4. Приготовление водного раствора ацетона с объемной долей 80% для экстракции. В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают 100 см3 бидистиллированной воды и доводят объем раствора до метки ацетоном. Срок хранения не более недели.
8.5. Приготовление смесей гексан:этилацетат для очистки экстрактов на колонке с силикагелем.
8.5.1. Смесь гексан:этилацетат (объемное соотношение 8:2). В мерную колбу вместимостью 200 см3 помещают 40 см3 этилацетата, 160 см3 гексана, перемешивают.
8.5.2. Смесь гексан:этилацетат (объемное соотношение 7:3). В мерную колбу вместимостью 200 см3 помещают 140 см3 гексана, внося 60 см3 этилацетата, перемешивают.
8.6. Подготовка колонки для очистки экстракта. Нижнюю часть стеклянной колонки длиной 25 см, внутренним диаметром 10 — 12 мм уплотняют тампоном из стекловаты, помещают суспензию 2 г силикагеля в 10 см3 гексана. Дают растворителю стечь до верхнего края сорбента и помещают на него слой безводного сернокислого натрия высотой 1 см. Колонку промывают последовательно 20 см3 ацетона и 10 см3 гексана. Скорость прохождения растворителя 1 — 2 капли в секунду. Не допускать высыхание верхнего слоя! Колонка готова к работе.
8.7. Проверка хроматографического поведения флуопирама на колонке с силикагелем. В круглодонную колбу вместимостью 10 см3 помещают 0,5 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией флуопирама 1,0 мкг/см3 (п. 8.2.2), вносят 2,5 см3 гексана, помещают на ультразвуковую баню на 1 минуту. Полученную пробу наносят на колонку, подготовленную по п. 8.6.
Промывают колонку 40 см3 смеси гексан:этилацетат (8:2, по объему). Скорость прохождения растворителя через колонку — 1 - 2 капли в секунду. Элюат отбрасывают. Вещество элюируют 60 см3 смеси гексан:этилацетат (7:3, по объему), собирая последовательно по 5 см3. Растворы упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 40 °C, сухие остатки растворяют в 2 см3 этилацетата, анализируют содержание флуопирама по п. 10.4.1 или п. 10.4.2.
Фракции, содержащие флуопирам, объединяют и вновь анализируют. Устанавливают уровень вещества в элюате, определяют полноту смывания с колонки и необходимый для очистки объем элюента.
Примечание: проверку хроматографического поведения вещества следует проводить обязательно, поскольку профиль вымывания может изменяться при использовании новой партии сорбентов и растворителей.
IX. Отбор и хранение проб
9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <4>.
<4> ГОСТ 1723 и Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов от 21.08.1979 № 2051-79.
9.2. Отобранные образцы хранят в холодильнике при температуре 2 — 6 °C не более 5 дней. Для длительного хранения пробы лука помещают в морозильную камеру (температура не выше минус 18 °C).
X. Выполнение определения
10.1. Экстракция. Измельченный образец лука массой 20 г помещают в плоскодонную колбу вместимостью 250 см3, вносят 100 см3 водного раствора ацетона с объемной долей 80% (приготовленного по п. 8.4), помещают на встряхиватель на 40 минут. Полученный экстракт (надосадочную жидкость) осторожно декантируют, фильтруют на воронке Бюхнера через двойной бумажный фильтр средней плотности под вакуумом. Осадок на фильтре промывают 50 см3 водного раствора ацетона с объемной долей 80%. Экстракт и промывную жидкость переносят в мерный цилиндр на 250 см3, перемешивают, измеряют объем раствора.
Аликвоту фильтрата, эквивалентную 2 г анализируемого образца, переносят в круглодонную колбу для упаривания вместимостью 100 см3, добавляют 15 см3 бидистиллированной воды и упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 40 °C до водного остатка (5 — 7 см3). Далее проводят очистку экстракта по п. 10.2.
10.2. Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей. Водный остаток, полученный по п. 10.1, переносят в делительную воронку вместимостью 100 см3. Колбу ополаскивают 20 см3 бидистиллированной воды, которую также переносят в делительную воронку. Вносят в воронку 30 см3 гексана и содержимое интенсивно встряхивают в течение 2 минут. После разделения фаз органический слой фильтруют через слой безводного сернокислого натрия в круглодонную колбу вместимостью 150 см3. Операцию повторяют дважды, используя 30 и 20 см3 гексана. Объединенный гексановый экстракт упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °C. Далее проводят очистку экстракта по п. 10.3.
10.3. Очистка экстракта на колонке с силикагелем. Сухой остаток в круглодонной колбе, полученный по п. 10.2 растворяют в 2 см3 смеси гексан:этилацетат в объемном соотношении 8:2, помещая на ультразвуковую баню на 1 мин. Раствор наносят на подготовленную по п. 8.6 колонку. Колбу промывают 3 см3 смеси гексан:этилацетат в объемном соотношении 8:2, которую также наносят на колонку. Колонку промывают 40 см3 смеси гексан:этилацетат (8:2, по объему) со скоростью 1 — 2 капли в секунду, элюат отбрасывают. Флуопирам элюируют с колонки 40 см3 смеси гексан:этилацетат в объемном соотношении 7:3, собирая элюат непосредственно в круглодонную колбу вместимостью 100 см3. Раствор упаривают досуха на ротационном вакуумном растворителе при температуре бани не выше 40 °C. Сухой остаток растворяют в 2 см3 этилацетата и анализируют на содержание действующего вещества по п. 10.4.1 или в 20 см3 этилацетата при анализе по п. 10.4.2.
Примечание: объем элюента может быть изменен в соответствии с результатами проверки хроматографического поведения вещества на колонке по п. 8.7.
10.4 Условия хроматографирования.
10.4.1 Метод ГЖХ с ДЭЗ:
- газовый хроматограф, снабженный ДЭЗ;
- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, содержащая сорбент 5% — фенил, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм);
- температура детектора: 300 °C, испарителя: 265 °C;
- температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 150 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 190 °C, выдержка 3 мин, затем нагрев колонки со скоростью 2,5 градуса в минуту до температуры 195 °C, выдержка 3 мин, затем нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C;
- газ 1 (азот): давление 14 кПа, скорость 29 см/с;
- газ 2: деление потока 1:2; сброс 5,5 см3/мин;
- хроматографируемый объем: 1 мм3;
- линейный диапазон детектирования: 0,01 — 0,1 нг;
- ориентировочное время удерживания: 9,57 мин.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор флуопирама с концентрацией 0,1 мкг/см3, разбавляют этилацетатом, не более чем в 50 раз.
10.4.2 Метод ГЖХ с МСД:
- газовый хроматограф, снабженный МСД;
- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% — фенил, 95% — диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);
- температуры детектора: квадруполя — 150 °C, источника — 230 °C, переходной камеры — 280 °C;
- температура испарителя: 270 °C;
- температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 150 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 195 °C, выдержка 12 мин, затем нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 2 мин;
- газ 1 (гелий): поток в колонке 1,2 см3/мин, давление 17,3 psi, средняя линейная скорость 43 см/с;
- хроматографируемый объем: 1 мм3;
- режим: регистрации индивидуальных ионов;
- регистрируемые ионы: 173 m/z (количественный расчет), 397 m/z, 145 m/z <5>;
- линейный диапазон детектирования: 0,001 — 0,01 нг;
- ориентировочное время удерживания: 12,033 мин.
<5> m/z — отношение масса/заряд иона.
XI. Обработка результатов анализа
11.1 Содержание флуопирама в пробе (X, мг/кг) рассчитывают по формуле:
X = \frac{A \cdot V \cdot K \cdot 100}{m \cdot f} ,
где X — содержание флуопирама в пробе, мг/кг;
A — концентрация вещества, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной суммы площадей хроматографических пиков, мкг/см3;
V — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
m — масса анализируемого образца, г;
K — коэффициент, учитывающий объем аликвоты экстракта, взятый для анализа (равен 10);
f — полнота извлечения компонента, % (табл. 3.2).
XII. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
12.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r,
где X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/кг;
r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8\sigma_{r} .
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XIII. Оформление результатов
13.1 Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{кгпривероятности Р } = 0,95,
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг:
\Delta = \frac{\delta \cdot \text{Х}}{100} ,
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание флуопирама в пробе лука: менее 0,01 мг/кг» <6>.
<6> 0,01 мг/кг — нижний предел количественного определения в пробе лука.
XIV. Контроль качества результатов измерений
14.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.
14.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
\text{С}_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},\text{Х}} + \Delta_{\text{л},\text{Х }\prime},
где \pm \Delta_{\text{л},\text{Х}}( \pm \Delta_{\text{л},\text{Х }\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta,
где \Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг.
\Delta = \frac{\delta \cdot \text{Х}}{100} ,
где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат контроля процедуры Kк рассчитывают по формуле:
K_{\text{к}} = \overline{\text{Х}}\prime - \overline{\text{Х}} - \text{С}_{\text{д}},
где \overline{\text{Х}}\prime , \overline{\text{Х}} , Cд — среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми в главе XII) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
K = \sqrt{\Delta_{\text{л},\text{Х }\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},\text{Х}}^{2}} .
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Kк) с нормативом контроля (K).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости. Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R,
где X1, X2 - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;
R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. ГОСТ Р ИСО 5725 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
2. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
3. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
4. ГОСТ 28498 «Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний».
5. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
6. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».
7. ГОСТ 2603 «Реактивы. Ацетон. Технические условия».
8. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
9. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».
10. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
11. ГОСТ 450 «Кальций хлористый технический. Технические условия».
12. ГОСТ 4204 (СТ СЭВ 3856) «Реактивы. Кислота серная. Технические условия».
13. ГОСТ 4166 «Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия».
14. ГОСТ 83 «Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия».
15. ГОСТ 22300 «Реактивы. Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты. Технические условия».
16. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
17. ГОСТ 9147 «Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия».
18. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
19. ГОСТ 23932 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия».
20. ГОСТ 9737 «Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые».
21. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
22. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
23. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».
24. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
25. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
26. «Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением» (утв. Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 г. № 116).
27. «Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов от 21.08.1979 № 2051-79».
28. ГОСТ 1723 «Лук репчатый свежий, заготовляемый и поставляемый. Технические условия».
29. ГОСТ 9293 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».