МУК 4.1.3639-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств мефентрифлуконазола в воде, почве, зеленой массе, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 18.08.2020)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 18 августа 2020 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ МЕФЕНТРИФЛУКОНАЗОЛА В ВОДЕ, ПОЧВЕ, ЗЕЛЕНОЙ МАССЕ, ЗЕРНЕ И СОЛОМЕ ЗЕРНОВЫХ КОЛОСОВЫХ КУЛЬТУР МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3639-20
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, В.В. Баюшева, М.С. Гречина).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 18 августа 2020 г.
I. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее — ВЭЖХ) для определения в воде, почве, зеленой массе, зерне и соломе зерновых колосовых культур массовой концентрации мефентрифлуконазола в диапазонах 0,0001 — 0,0020 мг/дм3, 0,00128 — 0,02560 мг/кг, 0,0016 — 0,0320 мг/кг, 0,0016 — 0,0320 мг/кг и 0,004 — 0,080 мг/кг, соответственно.
1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области защиты объектов окружающей среды, а также безопасности и качества пищевой продукции и продовольственного сырья.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. Физико-химические и токсикологические свойства
2.1. Мефентрифлуконазол — 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)-2-пропан-2-ол <1>. Брутто-формула C18H15ClF3N3O2. Молекулярная масса 397,8. Белый кристаллический порошок без запаха. Температура плавления 126,0 °C. Давление паров 3,2·10-3 мПа (при 20 °C); 6,5·10-3 мПа (при 25 °C). Растворимость в органических растворителях при 20 °C (в г/дм3): ацетон — 93,2; этилацетат — 116,2; метанол — 73,2; 1,2-дихлорэтан — 55,3; ацетонитрил — 49,4; ксилен — 8,5; гептан — 0,0946. Растворимость в воде при 25 °C: 0,81 мг/дм3.
<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2.2. Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс > 2 000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс > 5 000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс > 5,31 мг/дм3.
2.3. Мефентрифлуконазол — фунгицид широкого спектра действия из группы триазолов, рекомендуется к использованию в качестве протравителя семян злаковых культур для борьбы с широким спектром патогенов, ржавчиной и септориозом.
III. Погрешность измерений
3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20)
IV. Метод измерений
4.1. Методика основана на определении вещества с помощью ВЭЖХ на обращенной фазе с тройным квадрупольным масс-спектрометрическим детектором (далее — МС/МС).
4.2. Уровни мефентрифлуконазола в образцах воды определяют после добавления ацетонитрила и пропускания через мембранный фильтр; из проб почвы — после экстракции смесью ацетонитрил — вода, центрифугирования.
4.3. Экстракцию вещества из анализируемых проб растительной продукции выполняют ацетонитрилом, с использованием смеси солей для экстракции (смесь сульфата магния, хлорида натрия и цитрата натрия), очистку экстрактов проводят методом дисперсионной твердофазной экстракции с применением смеси сорбентов на основе амина и октадецилсилана.
4.4. Нижний предел измерения мефентрифлуконазола в анализируемом объеме пробы — 0,8 пг.
V. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерений | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь, снабженный автоматическим пробоотборником и термостатом колонки | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и влажности воздуха | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Весы лабораторные аналитические, наибольший предел взвешивания 110 г, предел допустимой погрешности +/- 0,1 мг | ГОСТ Р 53228 |
| Весы лабораторные, наибольший предел взвешивания 420 г, предел допустимой погрешности +/- 0,01 г | ГОСТ Р 53228 |
| Колбы мерные 2-го класса точности 2-100-2, вместимостью 50 и 100 см3 | ГОСТ 1770 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1 |
| Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см3 | ГОСТ 29227 |
| Пробирки градуированные с притертой пробкой 2-го класса точности объемом 10,0 и 15,0 см3 | ГОСТ 1770 |
| Термометр лабораторный, пределы измерения -35... -55 °C | Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений |
| Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 10, 25, 50, 100, 250 и 500 см3 | ГОСТ 1770 |
Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
| Наименование средств измерений | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| 1 | 2 |
| Аналитический стандартный образец мефентрифлуконазола | CAS № 1417782-03-6, с содержанием основного компонента 95% |
| Азот осч, из баллона | ГОСТ 9293 (ИСО 2435) |
| Ацетонитрил для хроматографии | Химически чистый |
| Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) | ГОСТ Р 52501 |
| Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный | ГОСТ 4221 |
| Муравьиная кислота, 99,7%, чда | ГОСТ 5848 |
| Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора) | Химически чистый |
| Магний сернокислый (сульфат магния), безводный, хч | ГОСТ 4523 |
| Натрий хлористый (хлорид натрия), хч | ГОСТ 4233 |
| Цитрат натрия | ГОСТ 31227 |
| Сорбент для твердофазной экстракции на основе силикагеля с третичными аминами | Площадь поверхности ~570 м2/г, средний размер пор 67 А, средний размер частиц 60 мкм |
| Сорбент для твердофазной экстракции на основе силикагеля с привитыми октадецильными группами | Площадь поверхности ~547 м2/г, средний размер пор 64 А, средний размер частиц 58 мкм |
Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Вспомогательные устройства, материалы
Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см3), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.
<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 № 116.
6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
VII. Условия измерений
7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
VIII. Подготовка к выполнению измерений
8.1. Очистка ацетонитрила. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 ч, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).
8.2 Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ.
8.2.1. Компонент А: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 500 см3 деионизированной воды, вносят 1,0 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки деионизированной водой, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр, дегазируют.
8.2.2. Компонент Б: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 500 см3 ацетонитрила, вносят 1,0 см3 муравьиной кислоты, доводят до метки ацетонитрилом, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр, дегазируют.
Каждый компонент подвижной фазы хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.3 Приготовление смеси растворителей для экстракции.
8.3.1. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 700 см3 ацетонитрила, 300 см3 деионизированной воды, перемешивают.
Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.4. Приготовление смеси растворителей для приготовления рабочих растворов. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 500 см3 ацетонитрила, 500 см3 деионизованной воды, перемешивают.
Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
8.5 Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.
8.5.1. Исходный раствор мефентрифлуконазола для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,0100 г мефентрифлуконазола, добавляют 50 — 70 см3 ацетонитрила, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор хранятся в холодильнике (4 +/- 2) °C в течение 3 месяцев.
Растворы № 1 — 8 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.
8.5.2. Раствор № 1 мефентрифлуконазола для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора мефентрифлуконазола (п. 8.5.1) с концентрациями 100 мкг/см3, доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 1 с концентрацией мефентрифлуконазола 10 мкг/см3. Раствор № 1 хранится в холодильнике (4 +/- 2) °C в течение одного месяца.
8.5.3. Раствор № 2 мефентрифлуконазола для градуировки и внесения (концентрация 0,1 мкг/см3).
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией мефентрифлуконазола 10,0 мкг/см3 (п. 8.5.2), доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 2 с концентрацией мефентрифлуконазола 0,1 мкг/см3. Раствор № 2 хранится в холодильнике (4 +/- 2) °C в течение одного месяца.
8.5.4. Рабочие растворы № 3 — 7 мефентрифлуконазола для градуировки (концентрация 0,08 — 1,6 нг/см3).
В 3 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1,6; 0,8 и 0,4 см3 градуировочного раствора № 2 с концентрацией мефентрифлуконазола 0,1 мкг/см3 (п. 8.5.3), доводят до метки смесью растворителей, приготовленной по п. 8.4, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 3 — 5 с концентрацией мефентрифлуконазола 1,6; 0,8 и 0,4 нг/см3, соответственно.
В 2 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 10 и 5 см3 градуировочного раствора № 3 с концентрацией мефентрифлуконазола 1,6 нг/см3 (п. 8.5.4), доводят до метки смесью растворителей, приготовленной по п. 8.4, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 6 — 7 с концентрацией мефентрифлуконазола 0,16 и 0,08 нг/см3, соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике (4 +/- 2) °C в течение двух недель.
8.6 Кондиционирование хроматографической колонки для ВЭЖХ.
Промывают колонку подвижной фазой (смесь компонентов А и Б, приготовленных по п. 8.2, в соотношении 1 : 1) при скорости подачи растворителя 0,4 см3/мин до установления стабильной базовой линии.
8.7 Установление градуировочных характеристик.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (I) от концентрации мефентрифлуконазола в растворе (нг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.
В инжектор хроматографа вводят по 10 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание мефентрифлуконазола в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,08 до 1,6 нг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
A = \frac{(X - C) \cdot 100}{C} \leq B , где
X — концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора изопиразама, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).
8.8 Приготовление смеси солей для экстракции.
Для приготовления одного набора смеси солей для экстракции смешивают (4,00 +/- 0,01) г магния сернокислого, (1,00 +/- 0,01) г натрия хлористого и (1,00 +/- 0,01) г цитрата натрия, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6 месяцев).
Примечание: возможно использование коммерческих наборов солей для экстракции проб фруктов и овощей массой 10 г.
8.9 Приготовление смеси сорбентов для очистки экстрактов.
Для приготовления одного набора смеси сорбентов для очистки экстрактов в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3 помещают (150 +/- 4) мг сорбента для твердофазной экстракции на основе первичного-вторичного амина, (900 +/- 4) мг магния сернокислого и (150 +/- 4) мг твердофазного сорбента на основе октадецилсилана, закрывают герметично крышкой, встряхивают для перемешивания, хранят не более 6 месяцев.
Примечание: возможно использование коммерческих дисперсионных наборов для фруктов и овощей с маслом и воском, помещенных в полипропиленовые пробирки вместимостью 15 см3.
IX. Отбор и условия хранения проб
9.1. Отбор проб осуществлен в соответствии с методическими документами <3>.
<3> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов от 21.08.1979 № 2051-79. ГОСТ 31861, ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 28168, ГОСТ 13586.3, ГОСТ ISO 24333, ГОСТ ISO 6497.
9.2. Пробы воды отбирают и хранят в бутылях из полиэтилена (полипропилена) при температуре (4 +/- 2) °C 1 неделю. Пробы почвы, зерна и соломы подсушивают и хранят при комнатной температуре не более 2 недель. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
9.3. Образцы зеленой массы хранят в холодильнике (4 +/- 2) °C не более 5 дней. Для длительного хранения пробы замораживают и хранят при температуре не выше минус 18 °C.
X. Выполнение измерений
10.1 Экстракция.
10.1.1. Вода. Образец воды объемом 10 см3 отмеряют с помощью градуированной пробирки на 15 см3, добавляют 2,5 см3 ацетонитрила, перемешивают, пропускают через мембранный фильтр и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2.
10.1.2. Почва. Образец суховоздушной почвы массой 5 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3. Затем вносят 40 см3 смеси ацетонитрил — вода (приготовленную по п. 8.3), встряхивают 30 минут на шейкере, центрифугируют в течение 10 мин при скорости вращения 4000 об./мин. Аликвоту экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 10 см3 с помощью пипетки переносят в плоскодонную колбу вместимостью 50 см3. Остаток экстракта из центрифужной пробирки удаляют и заливают новой порцией смеси ацетонитрил — вода объемом 40 см3 (приготовленную по п. 8.3). Действия повторяют, сливая вторую аликвоту экстракта объемом 10 см3. Аликвоты перемешивают, пропускают через мембранный фильтр и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2.
10.1.3. Зеленая масса, зерно и солома зерновых колосовых культур. Образец измельченной зеленой массы массой 10 г, зерна массой 5 г или соломы массой 2 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3. В пробирки с пробой зерна и соломы вносят по 10 см3 бидистиллированной воды, перемешивают, оставляют на 5 мин.
Затем в пробирки с пробами вносят 10 см3 ацетонитрила, помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 2 мин, вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.8), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин. Затем пробу центрифугируют в течение 2 мин при скорости вращения 4000 об./мин.
Часть экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 6 — 8 см3 с помощью пипетки переносят в пропиленовую центрифужную пробирку вместимостью 15 см3, содержащую смесь сорбентов, приготовленную по п. 8.9. Закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную в течение 30 с. Центрифугируют 5 мин при скорости вращения 4 000 об./мин. Отбирают в градуированную пробирку на 10 см3 раствор экстракта зеленой массы объемом 0,25 см3, зерна или соломы объемом 0,5 см3, добавляют 0,75 или 0,5 см3 ацетонитрила, соответственно, и 4 см3 бидистиллированной воды. Общий объем пробы 5 см3. Перемешивают и фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,22 мкм) в виалу вместимостью 2 см3 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой. Помещают в автосамплер хроматографа для анализа в условиях хроматографирования по п. 10.2.
10.2 Условия проведения анализа:
- жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь с источником ионизации, оснащенным соосной подачей горячего азота для эффективной десольвации ионов;
- источник ионизации: электростатическое распыление;
Режим работы: регистрация дочерних положительных ионов после разрушения материнских ионов (регистрация «перехода»);
- материнский ион (масса/заряд): 398;
- дочерние ионы (масса/заряд): 70,2 (количественный расчет), 182;
- напряжение на фрагментаторе, В: 109;
- энергия разрушения (соударения), В: 25(398 \rightarrow 70,2) , 9(398 \rightarrow 182) ;
- скорость сканирования: 200 мс;
- давление на распылителе: 35 psi;
- скорость осушающего газа 1 (азот): 10 дм3/мин;
- температура газа 1: 350 °C;
- скорость газа 2 (азот): 12 дм3/мин;
- температура газа 2: 400 °C;
- температура квадруполей (1 и 3): 100 °C;
- хроматографическая колонка стальная, длиной 50 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм;
- температура колонки: 30 °C;
- скорость потока элюента: 0,4 см3/мин;
- объем вводимой пробы: 10 мм3;
- подвижная фаза: 0,1% раствор муравьиной кислоты в ацетонитриле — 0,1% раствор муравьиной кислоты в воде (60 : 40, по объему);
- линейный диапазон детектирования 0,8 — 16 пг.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,6 нг/см3, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 50 раз).
XI. Обработка результатов анализа
11.1. Содержание мефентрифлуконазола в пробах воды, почвы, зеленой массы, зерна и соломы зерновых колосовых культур (X), мг/дм3, мг/кг рассчитывают по формуле:
X = \frac{A \cdot V_{\text{кон}} \cdot C}{1000 \cdot mf} , где
A — концентрация мефентрифлуконазола, соответственно, найденная по градуировочному графику в соответствии с величинами площадей хроматографических пиков, нг/см3;
Vкон — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
m (V) — масса (объем) анализируемого образца, г, см3;
C — коэффициент, учитывающий объема экстракта, взятого для анализа, C = 1 (вода), C = 4 (почва), C = 40 (зеленая масса), C = 20 (зерно), C = 20 (солома);
f — полнота извлечения вещества, выраженная в относительных единицах (величину полноты извлечения, приведенную в табл. 3.2, разделить на 100).
XII. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
12.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , где
X1, X2 — результаты параллельных определений, мг/кг;
r — значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом r = 2,8 \cdot \sigma_{r} ;
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
XIII. Оформление результатов измерений
13.1 Результат количественного анализа представляют в виде:
- результат анализа X в мг/см3 или мг/кг характеристика погрешности \delta , % (таблица), P = 0,95 или
(X \pm \Delta) , мг/см3 или мг/кг при вероятности P = 0,95, где
X — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/см3 (мг/кг);
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3, мг/кг;
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «содержание мефентрифлуконазола в пробе воды, почвы, зеленой массы, зерна и соломы зерновых колосовых культур — менее 0,0001 мг/дм3, 0,00128 мг/кг, 0,0016 мг/кг, 0,0016 мг/кг и 0,004 мг/кг, соответственно» <4>.
<4> 0,0001 мг/дм3, 0,00128 мг/кг, 0,0016 мг/кг, 0,0016 мг/кг и 0,004 мг/кг — пределы обнаружения мефентрифлуконазола в пробе воды, почвы, зеленой массы, зерна и соломы зерновых колосовых культур, соответственно.
XIV. Контроль качества результатов измерений
14.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).
14.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime} , где
\Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/дм3, мг/кг, при этом:
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3, мг/кг;
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}} , где
\overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее арифметическое результатов параллельных определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/дм3, мг/кг;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R , где
X1, X2 — результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/дм3, мг/кг;
R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.
Библиографические ссылки
1. ГОСТ 9293 (ИСО 2435) «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».
2. ГОСТ 5848 «Кислота муравьиная. Технические условия».
3. ГОСТ 4523 «Магний сернокислый 7-водный. Технические условия».
4. ГОСТ 4233 «Натрий хлористый. Технические условия».
5. ГОСТ 31227 «Натрия цитраты E331. Общие технические условия».
6 ГОСТ 23932 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия».
7. ГОСТ 31861 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8. ГОСТ 17.4.3.01 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб».
9. ГОСТ 28168 «Почвы. Отбор проб».
10. ГОСТ 13586.3 «Зерно. Правила приемки и методы отбора проб».
11. ГОСТ ISO 24333 «Зерно и продукты его переработки. Отбор проб».
12. ГОСТ ISO 6497 «Корма. Отбор проб».
13. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
14. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
15. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений».
16. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
17. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
18. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».
19. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».
20. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».
21. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
22. ГОСТ 12.1.018 «Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования».
23. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
24. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
25. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения».
26. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
27. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов от 21.08.79 № 2051.