Библиотека
Скачать PDF

МУК 4.1.3608-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Многокомпонентное определение остаточных количеств пестицидов различных химических классов при совместном присутствии в зерне хлебных злаков хроматографическими методами. Методические указания

№ МУК 4.1.3608-20Действующий акт

(утв. Роспотребнадзором 29.07.2020)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 29 июля 2020 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ РАЗЛИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ КЛАССОВ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ЗЕРНЕ ХЛЕБНЫХ ЗЛАКОВ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3608-20

1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова, М.С. Гречина, Д.Н. Соболев, Л.В. Горячева, Н.А. Степанова, Л.П. Мухина, А.С. Родионов, А.В. Суслова).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 29 июля 2020 г.

3. Введены впервые.

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения методов высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с тройным квадрупольным масс-детектором (далее — ВЭЖХ-МС/МС) для определения в зерне хлебных злаков массовых концентраций пенконазола в диапазоне 0,005 — 0,050 мг/кг; ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола в диапазоне 0,01 — 0,10 мг/кг; ипродиона в диапазоне 0,1 — 1,0 мг/кг, а также газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором (далее — ГЖХ-МС) для определения массовых концентраций фипронила, фипронил-сульфона в диапазоне 0,005 — 0,050 мг/кг; бифентрина, диазинона, лямбда-цигалотрина, мефеноксама (металаксил, металаксил М), малатиона, протиоконазола-дестио, пропиконазола, ципродинила в диапазоне 0,01 — 0,10 мг/кг; флудиоксонила, флутриафола, ципроконазола в диапазоне 0,02 — 0,20 мг/кг; хлороталонила, эсфенвалерата в диапазоне 0,05 — 0,50 мг/кг; тебуконазола, альфа-циперметрина, эпоксиконазола в диапазоне 0,1 — 1,0 мг/кг.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области безопасности и качества пищевой продукции и продовольственного сырья.

1.3 МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. Характеристика веществ и основные физико-химические свойства представлены в табл. 1.1 и 1.2.

Таблица 1.1

Характеристика веществ, основные физико-химические свойства (определение методом ВЭЖХ-МС-МС)

Вещество, химическое наименование <1> Брутто-формула, молекулярная масса Температура плавления, °C Растворимость в воде, г/дм3
(20 — 25 °C)		 Коэффициент распределения н-октанол-вода (logKow)
1 2 3 4 5
Ацетамиприд
(E)-N1-[(6-хлор-3-пиридил)метил]-N2-циано-N1-метилацетамиприд		 C10H11ClN4
222,7		 98,9 4,25 0,80 (pH 7)
Диметоат
O,O-диметил S-метилкарбомоилметил фосфородитиоат		 C5H12NO3PS2
229,3		 49 23,3 (pH 5);
23,8 (pH 7);
25,0 (pH 9)		 0,704
Имидаклоприд
(E)-1-(6-хлор-3-пиридил-метил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин		 C9H10ClN5O2
255,7		 144 0,61 0,57 (20 °C)
Ипконазол
2-(4-хлорофенил)-5-изопропил-1-(1H-1,2,3-триазол-1-илметил)циклопентанол		 C18H24ClN3O
333,2		 88 — 90 6,93 4,21 (25 °C)
Ипродион
3-(3,5-дихлорофенил)-N-изопропил-2,4-диоксоимидазолидин-1-карбоксамид		 C13H13N3O3Cl
329,0		 134 0,013 3,0 (pH 3 и 5)
Карбендазим
метил бензимидазол-2-илкарбамат		 C9H9N3O2
191,2		 302 — 307 29 (pH 4);
8 (pH 7);
7 (pH 8)		 1,38 (pH 5);
1,51 (pH 7);
1,49 (pH 9)
Карбоксин
5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксати-ин-3-карбоксанилид		 C9H9N3O2
235,1		 91,5 — 92,5 0,199 2,2 (25 °C)
Клотианидин
(E)-1-(2-хлор-1,3-тиазол-5-илметил)-3-метил-2-нитрогуанидин		 C6H8ClN5O2S
249,7		 176,8 0,33 0,9
Крезоксим-метил
(E)-метил-2-метокси-имино[ \alpha -(о-толилокси)-метил-фенил]ацетат		 C18H19NO4
313,4		 97,2 — 101,7 0,002 3,4 (pH 7;
20 °C)
Ометоат
O,O-диметил S-метилкарбомоилметил фосфоротиоат (метаболит диметоата)		 C5H12NO4PS
213,2		 -28 10 -0,74 (20 °C)
Пенконазол
(RS)-1-(2,4-дихло- \beta -пропилфенилэтил)-1H-1,2,4-триазол		 C13H15Cl2N3
284,2		 60,3 0,073 3,72 (pH 5,7;
25 °C)
Пираклостробин
Метил N-{2-[1-(4-хлор-фенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил] фенил} (N-метокси) карбамат		 C19H18ClN3O4
387,8		 63,7 — 65,2 0,0019 3,99 (22 °C)
Прохлораз
Метил N-{2-[1-(4-хлор-фенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил] фенил} (N-метокси) карбамат		 C15H16Cl3N3O2
375		 46,5 — 49,3 0,0344 4,12
Спироксамин
8-трет-бутил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-илметил(этил)(пропил)амин		 C18H35NO2
297,5		 темп. кипения 120 °C при 6,7 Pa > 200 (pH 3);
0,340 — 0,470 (pH 7);
0,010 — 0,014 (pH 9)		 2,79
Тиабендазол
2-(1,3-тиазол-4-ил)бензимидазол		 C10H7N3S
201,3		 197 — 198 10,0 (pH 2);
0,16 (pH 4);
0,03 (pH 7 — 10)		 2,39 (pH 7)
Тиаклоприд
(Z)-3-(6-хлор-3-пиридил-метил)-1,3-тиазолидин-2-илиденцианамид		 C10H9ClN4S
252,7		 136 0,185 1,25 (pH 7)
Тиаметоксам
3-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-5-метил-N-нитро-4H-1,3,5-оксадиазин-4-имин		 C8H10ClN5O3S
291,7		 139,1 4,1 0,13 (25 °C)
Трифлоксистробин
(E)-метоксиимино-{(E)- \alpha -[1-( \alpha , \alpha , \alpha -трифторо-м-толил)этилиденеамино-окси]-о-толил}ацетат		 C20H19F3N2O4
408,1		 72,9 0,00061 4,5 (25 °C)
Флорасулам
2',6',8-трифтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонанилид		 C12H8F3N2O3S
359		 193,5 — 230,5 6,36 (pH 7) 1,22 (pH 7)
Флуксопироксад
3-дифторметил-1-метил-N-(3,4,5-трифтор[1,1-бифенил]-2-ил)-1H-пиразол-4-карбоксамид		 C18H12F5N3O
381,1		 156,8 3,78 -
Флуметсулам
2',6'-дифторо-5-метил[1,2,4]триазоло[1,5-а]-пиримидин-2-сульфонанилид		 C12H9F2N5O2S
325		 251 — 253 0,049
(pH 2,5)		 0,68 (25 °C)
Флуопирам
N-{2-[3-хлоро-5-(трифторометил)пиридин-2-ил]этил}-2-(трифторометил)бензамид		 C16H11ClF6N2O
396,7		 117,5 16,0 3,3 (40 °C)
Эпоксиконазол
(2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2,3-эпокси-2-(4-фторфенил)пропил]-1H-1,2,4-триазол		 C17H13ClFN3O
329,8		 136,7 7,1 x 10-3 3,44 (pH 7)

Таблица 1.2

Характеристика веществ, основные физико-химические свойства (определение методом ГЖХ-МС)

Вещество, химическое наименование <1> Брутто-формула, молекулярная масса Температура плавления, °C Растворимость в воде, г/дм3
(20 — 25 °C)		 Коэффициент распределения н-октанол-вода (logKow)
1 2 3 4 5
Бифентрин
2-метил-3-фенилбензил(1RS)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат		 C23H22ClF3O2
422,88		 69,3 0,001 x 10-3 1,26 (pH 7)
Диазинон
O,O-диэтил-O-2-изопропил-6-метилпиримидил-4-ил фосфоротиоат		 C12H21N2O3PS
304,3		 - 0,06 3,3
Лямбда-цигалотрин
(R)-а-циано-3-феноксибензил(1S)-цис-3-[(Z)-2-хлор-3,3,3-трифторпропенил]-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (S)-а-циано-3-феноксибензил(1R)-цис-3-[(Z)-2-хлор-3,3,3-трифторпропенил]-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат		 C23H19ClF3NO3
449,9		 49,2 5,0 x 10-5 7,0 (20 °C)
Мефеноксам (металаксил, металаксил М)
Метиловый эфир N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-D-аланиновой кислоты (метиловый эфир N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланиновой кислоты)		 C15H21NO4
279,3		 67,9 26,0 1,71 (20 °C)
Малатион
O,O-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфат		 C10H19O6PS2
330,3		 -20 0,145 2,75
Протиоконазол
2-[(RS)-2-гидрокси-2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)пропил]-2H-1,2,4-триазол-3(4H)-тион		 C14H15Cl2N3OS
342,3		 141,8 300 3,82
(pH 7, 20 °C)
Протиоконазол-дестио
\alpha -(1-хлорциклопропил)- \alpha -(2-хлорфенил)метил-1H-1,2,4-триазол-1-этанол (метаболит протиоконазола)		 C14H15Cl2N3O
312,2		 108,5 - 3,04
Пропиконазол
[(+/-)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-илметил]-1H-1,2,4-триазол]		 C15H17Cl2N3O2
342,3		 -23 0,15 3,72
Тебуконазол
(RS)-1-п-Хлорфенилы-4,4-диметил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол		 C16H22ClN3O
307,8		 105 0,036 3,7
Фипронил
(+/-)-5-амино-1-(2,6-дихлор- \alpha , \alpha , \alpha -трифтор-п-толил)-4-трифторметилсульфинил-пиразол-3-карбонитрил		 C12H4Cl2F6NOS
437,2		 203 3,78 x 10-3 3,75
(pH 7, 20 °C)
Фипронил-сульфон
(+/-)-5-амино-1-(2,6-дихлор- \alpha , \alpha , \alpha -трифтор-п-толил)-4-трифторметилсульфонилпиразол-3-карбонитрил (метаболит фипронила)		 C12H4Cl2F6N4O2S
453,2		 - - -
Флудиоксонил
4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-1H-пиррол-3-карбонитрил		 C12H6F2N2O2
199,8		 199,8 1,8 x 10-3 4,12 (25 °C)
Флутриафол
3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота		 C16H13F2N3O
301,29		 130 0,95 2,3 (pH 7)
Хлороталонил
тетрахлоризофталонитрил		 C8Cl4N2
265,9		 252,1 0,81 x 10-3 2,92 (25 °C)
Альфа-циперметрин
ацетат, содержащий (R)- \alpha -циано-3-феноксибензил(1S)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и (S)- \alpha -циано-3-феноксибензил(1R)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат		 C22H19Cl2NO3
416,3		 81,5 0,004 5,5 (20 °C)
Ципродинил
4-циклопропил-6-метил-N-фенилпиримидин-2-амин		 C14H15N3
225,29		 75,9 0,020 (pH 5,0),
0,013 (pH 7,0),
0,015 (pH 9,0)		 4 (pH 7, 20 °C)
Ципроконазол
(2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-хлорфенил)-3-циклопропил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол		 C15H18ClN3O
291,78		 106,5 0,93 3,09 (pH 7)
Эпоксиконазол
(2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2,3-эпокси-2-(4-фторфенил)пропил]-1H-1,2,4-триазол		 C17H13ClFN3O
329,8		 136,7 7,1 x 10-3 3,44 (pH 7)
Эсфенвалерат
(S)- \alpha -циано-3-феноксибензил(S)-2-(4-хлорфенилы)-3-метилбутират		 C25H22ClNO3
419,9		 60 0,2 x 10-5 6,22 (25 °C)

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAK).

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 и 3.2 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры (метод ВЭЖХ-МС-МС)

Определяемое вещество Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель точности (граница относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , % Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %
1 2 3 4 5 6 7
Пенконазол от 0,005 до 0,05 вкл. 50 9,1 12,8 26 36
Ацетамиприд от 0,01 до 0,10 вкл. 53 7,0 9,7 19 27
Диметоат от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,6 12 24 34
Имидаклоприд от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,0 6,9 14 19
Ипконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 53 11,8 16,5 33 46
Карбендазим от 0,01 до 0,1 вкл. 50 5,2 7,3 15 20
Карбоксин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,3 7,5 15 21
Клотианидин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,4 8,9 18 25
Крезоксим-метил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,5 10,5 21 29
Ометоат от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,2 11,5 23 32
Пираклостробин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,5 11,8 24 33
Прохлораз от 0,01 до 0,10 вкл. 50 11,3 15,9 32 44
Спироксамин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,7 7,9 16 22
Тиабендазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,3 10,2 20 29
Тиаклоприд от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,4 10,3 21 29
Тиаметоксам от 0,01 до 0,10 вкл. 53 9,2 12,9 26 36
Трифлоксистробин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 10,8 15,2 30 42
Флорасулам от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,6 10,6 21 30
Флуксапироксад от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,8 11,0 22 31
Флуметсулам от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,5 9,0 18 25
Флуопирам от 0,01 до 0,10 вкл. 58 3,1 4,3 9 12
Эпоксиконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 9,0 12,6 25 35
Ипродион от 0,1 до 1,0 вкл. 50 8,1 11,3 23 32

Таблица 3.2

Метрологические параметры (метод ГЖХ-МС)

Определяемое вещество Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель точности (граница относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , % Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} % Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , % Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %
1 2 3 4 5 6 7
Фипронил от 0,005 до 0,05 вкл. 50 7,4 10,3 21 29
Фипронил-сульфон от 0,005 до 0,050 вкл. 50 7,0 9,9 20 28
Бифентрин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 7,6 10,7 21 30
Диазинон от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,4 7,6 15 21
Лямбда-цигалотрин от 0,01 до 0,10 вкл. 50 6,8 9,6 19 27
Мефеноксам от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,8 8,1 16 23
Малатион от 0,01 до 0,10 вкл. 50 5,1 7,1 14 20
Протиоконазол-дестио от 0,01 до 0,10 вкл. 50 4,9 6,8 14 19
Пропиконазол от 0,01 до 0,10 вкл. 50 8,1 11,3 23 32
Ципродинил от 0,01 до 0,10 вкл. 50 4,6 6,4 13 18
Флудиоксонил от 0,02 до 0,20 вкл. 50 3,0 4,2 8 12
Флутриафол от 0,02 до 0,20 вкл. 50 5,2 7,3 15 20
Ципроконазол от 0,02 до 0,20 вкл. 50 5,9 8,2 16 23
Хлороталонил от 0,05 до 0,50 вкл. 50 3,4 4,7 9 13
Эсфенвалерат от 0,05 до 0,50 вкл. 50 6,2 8,6 17 24
Тебуконазол от 0,1 до 1,0 вкл. 50 4,6 6,5 13 18
Альфа-циперметрин от 0,1 до 1,0 вкл. 52 5,9 8,3 17 23
Эпоксиконазол от 0,1 до 1,0 вкл. 50 5,7 7,9 16 22

3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.3 и 3.4.

Таблица 3.3

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата (метод ВЭЖХ-МС/МС)

Определяемое веществоМетрологические параметры, P = 0,95, n = 20
предел обнаружения, мг/кгдиапазон определяемых концентраций, мг/кгсредняя полнота извлечения, %стандартное отклонение, %доверительный интервал среднего результата, +/- %
123456
Пенконазол0,0050,005 — 0,050908,284,32
Ацетамиприд0,010,01 — 0,10825,793,02
Диметоат0,010,01 — 0,10867,193,75
Имидаклоприд0,010,01 — 0,108711,295,89
Ипконазол0,010,01 — 0,108310,295,36
Карбендазим0,010,01 — 0,10878,184,26
Карбоксин0,010,01 — 0,10885,672,96
Клотианидин0,010,01 — 0,10836,143,2
Крезоксим-метил0,010,01 — 0,10907,13,7
Ометоат0,010,01 — 0,10857,033,67
Пираклостробин0,010,01 — 0,10866,743,51
Прохлораз0,010,01 — 0,10909,625,02
Спироксамин0,010,01 — 0,10926,823,56
Тиабендазол0,010,01 — 0,10938,024,18
Тиаклоприд0,010,01 — 0,10946,623,45
Тиаметоксам0,010,01 — 0,10858,454,41
Трифлоксистробин0,010,01 — 0,10939,554,98
Флорасулам0,010,01 — 0,10916,953,63
Флуксапироксад0,010,01 — 0,10888,054,2
Флуметсулам0,010,01 — 0,10946,563,42
Флуопирам0,010,01 — 0,10752,171,13
Эпоксиконазол0,010,01 — 0,109910,25,32
Ипродион0,10,1 — 1,0987,453,88

Таблица 3.4

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата (метод ГЖХ-МС)

Определяемое веществоМетрологические параметры, P = 0,95, n = 20
предел обнаружения, мг/кгдиапазон определяемых концентраций, мг/кгсредняя полнота извлечения, %стандартное отклонение, %доверительный интервал среднего результата, +/- %
Фипронил0,0050,005 — 0,05010012,16,31
Фипронил-сульфон0,0050,005 — 0,0509810,25,32
Бифентрин0,010,01 — 0,10869,434,92
Диазинон0,010,01 — 0,10898,644,50
Лямбда-цигалотрин0,010,01 — 0,10867,193,75
Мефеноксам0,010,01 — 0,109411,065,77
Малатион0,010,01 — 0,109212,666,60
Протиоконазол-дестио0,010,01 — 0,101085,192,70
Пропиконазол0,010,01 — 0,1010410,445,44
Ципродинил0,010,01 — 0,109111,936,22
Флудиоксонил0,020,02 — 0,201018,14,23
Флутриафол0,020,02 — 0,201028,574,47
Ципроконазол0,020,02 — 0,209111,886,19
Хлороталонил0,050,05 — 0,50935,552,90
Эсфенвалерат0,050,05 — 0,509012,416,47
Тебуконазол0,10,1 — 1,01094,652,42
Альфа-циперметрин0,10,1 — 1,08810,545,50
Эпоксиконазол0,10,1 — 1,08713,046,80

IV. Метод измерений

4.1. Методы основаны на определении ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, ипродиона, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пенконазола, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола при совместном присутствии с помощью ВЭЖХ на обращенной фазе с тройным квадрупольным масс-детектором в режиме динамического мультиреакционного мониторинга; а также бифентрина, диазинона, лямбда-цигалотрина, мефеноксама (металаксил, металаксил М), малатиона, протиоконазола-дестио, пропиконазола, тебуконазола, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, флутриафола, хлороталонила, альфа-циперметрина, ципродинила, ципроконазола, эпоксиконазола и эсфенвалерата при совместном присутствии методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором.

4.2. Экстракцию веществ из анализируемых проб выполняют ацетонитрилом с использованием смеси солей для экстракции (смесь сульфата магния, хлорида натрия, цитрата натрия и натрия лимоннокислого двузамещенного 1,5-водного); очистку экстрактов проводят методом дисперсионной твердофазной экстракции с применением смеси сорбентов на основе аминов, октадецилсилана.

4.3. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1 2
Жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь, снабженный автоматическим пробоотборником и термостатом колонки Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха Внесено в реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы аналитические с пределом допустимой погрешности +/- 0,0005 г ГОСТ Р 53228
Весы лабораторные общего назначения с пределом допустимой погрешности +/- 0,01 г ГОСТ Р 53228
Колбы мерные вместимостью 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 ГОСТ 1770
Микрошприц вместимостью 10 мм3 -
Меры массы ГОСТ OIML R 111-1
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см3 ГОСТ 29227

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1 2
Аналитический стандартный образец ацетамиприда CAS № 135410-20-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец диметоата CAS № 60-51-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец имидаклоприда CAS № 138261-41-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ипконазола CAS № 125225-28-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ипродиона CAS № 36734-19-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбендазима CAS № 10605-21-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбоксина CAS № 5234-68-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец клотианидина CAS № 210880-92-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец крезоксим-метила CAS № 143390-89-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ометоата CAS № 1113-02-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пенконазола CAS № 6624,6-88-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пираклостробина CAS № 175013-18-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец прохлораза CAS № 67747-09-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец спироксамина CAS № 118134-30-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиабендазола CAS № 148-79-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиаклоприда CAS № 111988-49-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиаметоксама CAS № 153719-23-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец трифлоксистробина CAS № 141517-21-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флорасулама CAS № 145701-23-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флуксапироксада CAS № 907204-31-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флуметсулама CAS № 98967-40-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флуопирама CAS № 658066-35-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец эпоксиконазола CAS № 133855-98-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец бифентрина CAS № 79538-32-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец диазинона ГСО 7405-97
Аналитический стандартный образец лямбда-цигалотрина CAS № 91465-08-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец мефеноксама (металаксил) CAS № 57837-19-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец малатиона CAS № 121-75-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец протиоконазол-дестио CAS № 120983-64-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пропиконазола CAS № 60207-90-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тебуконазола CAS № 107534-96-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фипронила CAS № 120068-37-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фипронил-сульфона CAS № 120068-36-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флудиоксонила CAS № 131341-86-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флутриафола СОП 41-06
Аналитический стандартный образец хлороталонила CAS № 1897-45-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец альфа-циперметрина CAS № 67375-30-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ципродинила CAS № 121552-61-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ципроконазола CAS № 94361-06-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец эсфенвалерата CAS № 66230-04-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Азот особой чистоты, в баллонах ГОСТ 9293 (ИСО 2435)
Ацетон особо чистый ГОСТ 2603-79
Ацетонитрил для ВЭЖХ Чистота не менее 99,9%
Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) ГОСТ Р 52501
Гелий газообразный высокой чистоты, в баллонах Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,999%
Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый ГОСТ 20490
Калий углекислый (карбонат калия, поташ) химически чистый прокаленный ГОСТ 4221
Магний сернокислый (сульфат магния) безводный химически чистый Квалификация реактива: химически чистый
Метиловый спирт (метанол) химически чистый ГОСТ 6995
Муравьиная кислота 99,7%-я, чистая для анализа ГОСТ 5848
Натрий хлористый (хлорид натрия) химически чистый ГОСТ 4233
Натрий лимоннокислый двузамещенный 1,5-водный химически чистый Квалификация реактива: химически чистый
Натрий лимоннокислый трехзамещенный, чистый для анализа ГОСТ 22280
Сорбент для твердофазной экстракции на основе первичных-вторичных аминов Площадь поверхности сорбента ~ 570 м2/г, средний размер пор 67 А, средний размер частиц 60 мкм
Сорбент для твердофазной экстракции на основе октадецилсилана C18 Площадь поверхности ~ 547 м2/г, средний размер пор 64 А, средний размер частиц 58 мкм
Уксусная кислота ледяная химически чистая ГОСТ 61
Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора) химически чистый Квалификация реактива: химически чистый

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1 2
Виалы вместимостью 2 см3 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой -
Воронки химические стеклянные конусные ГОСТ 25336
Груша резиновая -
Набор для фильтрации растворителей через мембрану -
Керамические гомогенизаторы для пробирок на 50 см3 -
Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками, вместимостью 50 и 15 см3 -
Склянка из темного стекла -
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 -
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении -
Холодильник водяной обратный -
Фильтры мембранные для фильтрации проб с помощью шприца, размер пор 0,22 мкм -
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм -
Хроматографическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм -
Центрифуга лабораторная роторная, скорость вращения до 4500 об/мин -
Шприцы медицинские одноразовые вместимостью 2 см3 ГОСТ ISO 7886-1

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

<2> Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением», утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-селективным детектором и жидкостном хроматографе с тройным квадрупольным масс-детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

  • процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
  • выполнение измерений на газовом и жидкостном хроматографах проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на приборы.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов, растворов внесения, смеси растворителей для растворения проб, компонентов подвижной фазы (метод ВЭЖХ-МС/МС), смеси солей для экстракции и смеси сорбентов для очистки экстрактов, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят в емкости из темного стекла не более 3 месяцев.

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют; непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).

8.3. Приготовление раствора уксусной кислоты в ацетонитриле с объемной долей 1% (1%-й раствор). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 300 — 400 см3 ацетонитрила, вносят 10 см3 ледяной уксусной кислоты, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.4 Приготовление компонентов подвижной фазы для ВЭЖХ.

8.4.1. Компонент A: раствор 0,05% (вес/объем) формиата аммония + 0,01% муравьиной кислоты (по объему) в воде.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают (0,50 +/- 0,01) г формиата аммония, растворяют в 300 — 400 см3 бидистиллированной воды, вносят 0,1 см3 муравьиной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

8.4.2. Компонент B: раствор 0,01% (по объему) муравьиной кислоты в метаноле.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 300 — 400 см3 метанола, вносят 0,1 см3 муравьиной кислоты, доводят метанолом до метки, перемешивают.

Растворы хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.5 Приготовление градуировочных растворов.

8.5.1 Серия № 1 для реализации метода ВЭЖХ-МС/МС.

8.5.1.1. Исходные растворы ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, ипродиона, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пенконазола, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по (0,0100 +/- 0,0005) г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50 — 60 см3 ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение 3 месяцев.

Рабочие растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.

8.5.1.2. Градуировочный раствор № 1 ипродиона для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора ипродиона с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.4.1.1), доводят ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

8.5.1.3. Градуировочные растворы № 1' ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пенконазола, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола для градуировки и внесения (концентрация 1 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1 см3 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.1.1), доводят ацетонитрилом до метки.

Градуировочные растворы хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле точности измерений методом добавок.

8.5.1.4. Рабочие растворы № 2 — 6 ипродиона (концентрация 0,05 — 0,5 мкг/см3). В 5 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 см3 градуировочного раствора № 1 ипродиона с концентрацией 10,0 мкг/см3 (п. 8.5.1.3), доводят до метки 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле, приготовленным по п. 8.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 6 с концентрацией ипродиона 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,5 мкг/см3 соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение недели.

8.5.1.5. Рабочие растворы № 2' — 6' ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола (концентрация 0,005 — 0,1 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 градуировочного раствора № 1' каждого вещества (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.1.3), доводят до метки 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле, приготовленным по п. 8.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2' — 6' с концентрацией каждого вещества 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/см3 соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре +2 — 6 °C в течение недели.

8.5.1.6. Рабочие растворы № 2» — 6» пенконазола (концентрация 0,0025 — 0,05 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 см3 градуировочного раствора № 1' пенконазола с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.4.1.3), доводят до метки 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле, приготовленным по п. 8.3, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2» — 5» с концентрацией пенконазола 0,005; 0,01; 0,025 и 0,5 мкг/см3 соответственно.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 5,0 см3 рабочего раствора № 5» с концентрацией пенконазола 0,05 мкг/см3 (п. 8.4.1.5), доводят до метки 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле, приготовленным по п. 8.3, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор № 6» с концентрацией пенконазола 0,0025 мкг/см3.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре +2 — 6 °C в течение недели.

8.5.2 Серия № 2 для реализации метода ГЖХ-МС.

8.5.2.1. Исходные растворы бифентрина, диазинона, лямбда-цигалотрина, мефеноксама, малатиона, протиоконазола-дестио, пропиконазола, тебуконазола, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, флутриафола, хлороталонила, альфа-циперметрина, ципродинила, ципроконазола, эпоксиконазола и эсфенвалерата для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 +/- 0,0005) г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50 — 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение 6 месяцев.

Рабочие растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.

8.5.2.2. Растворы № 1 тебуконазола, альфа-циперметрина, эпоксиконазола для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочные растворы № 1 хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле точности измерений методом добавок.

8.5.2.3. Растворы № 1' хлороталонила, эсфенвалерата для градуировки и внесения (концентрация 5,0 мкг/см3). В 2 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 5 см3 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочные растворы № 1' хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле точности измерений методом добавок.

8.5.2.4. Растворы № 1» бифентрина, диазинона, лямбда-цигалотрина, мефеноксама, малатиона, протиоконазола-дестио, пропиконазола, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, флутриафола, ципродинила и ципроконазола для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1 см3 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочные растворы № 1» хранят в морозильной камере при температуре -18 °C в течение месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле точности измерений методом добавок.

8.5.2.5. Рабочие растворы № 2а — 6а фипронила, фипронил-сульфона для градуировки (диапазон концентраций 0,0025 — 0,05 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 см3 рабочих растворов фипронила, фипронил-сульфона (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.4), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2а — 6а с концентрацией каждого вещества 0,0025; 0,005; 0,01; 0,02 и 0,05 мкг/см3.

8.5.2.6. Рабочие растворы № 2б — 6б бифентрина, диазинона, мефеноксама, малатиона, пропиконазола, ципродинила для градуировки (диапазон концентраций 0,005 — 0,05 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 0,5; 0,8; 1,0; 2,0 и 5,0 см3 рабочих растворов бифентрина, диазинона, мефеноксама, малатиона, пропиконазола, ципродинила (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.4), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2б — 6б с концентрацией каждого вещества 0,005; 0,008; 0,01; 0,02 и 0,05 мкг/см3.

8.5.2.7. Рабочие растворы № 2в — 6в лямбда-цигалотрина, протиоконазола-дестио для градуировки (диапазон концентраций 0,005 — 0,05 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 5,0 см3 рабочих растворов лямбда-цигалотрина, протиоконазола-дестио (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.4), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2в — 6в с концентрацией каждого вещества 0,005; 0,01; 0,02; 0,04 и 0,05 мкг/см3.

8.5.2.8. Рабочие растворы № 2г — 6г флудиоксонила, флутриафола, ципроконазола для градуировки (диапазон концентраций 0,01 — 0,1 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 см3 рабочих растворов флудиоксонила, флутриафола, ципроконазола (раздельно) с концентрацией 1,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.4), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2г — 6г с концентрацией каждого вещества 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 мкг/см3.

8.5.2.9. Рабочие растворы № 2д — 6д хлороталонила, эсфенвалерата для градуировки (диапазон концентраций 0,025 — 0,25 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 5,0 см3 рабочих растворов хлороталонила, эсфенвалерата (раздельно) с концентрацией 5,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.3), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2д — 6д с концентрацией каждого вещества 0,025; 0,05; 0,1; 0,2 и 0,25 мкг/см3.

8.5.2.10. Рабочие растворы № 2е — 6е тебуконазола, альфа-циперметрина, эпоксиконазола для градуировки (диапазон концентраций 0,05 — 0,5 мкг/см3). В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 5,0 см3 рабочих растворов тебуконазола, альфа-циперметрина, эпоксиконазола (раздельно) с концентрацией 10,0 мкг/см3 (п. 8.5.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2е — 6е с концентрацией каждого вещества 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 и 0,5 мкг/см3.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение недели.

8.6. Приготовление смеси солей для экстракции. Для приготовления одного набора смеси солей для экстракции смешивают (4,00 +/- 0,01) г магния сернокислого, (1,00 +/- 0,01) г натрия хлористого, (1,00 +/- 0,01) г натрия лимоннокислого трехзамещенного и (0,50 +/- 0,01) г натрия лимоннокислого двузамещенного 1,5-водного, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6 месяцев).

Примечание: возможно использование коммерческих наборов солей для экстракции проб фруктов и овощей массой 10 г.

8.7. Приготовление смеси сорбентов для очистки экстрактов. Для приготовления одного набора смеси сорбентов для очистки экстрактов в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3 помещают (150 +/- 4) мг сорбента для твердофазной экстракции на основе первичного-вторичного амина, (900 +/- 4) мг магния сернокислого и (150 +/- 4) мг твердофазного сорбента на основе октадецилсилана, закрывают герметично крышкой, встряхивают для перемешивания, хранят не более 6 месяцев.

Примечание: возможно использование коммерческих дисперсионных наборов для фруктов и овощей с маслом и воском, помещенных в полипропиленовые пробирки вместимостью 15 см3.

8.8. Установление градуировочных характеристик. Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площадей пиков от концентрации ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, ипродиона, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пенконазола, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола (метод ВЭЖХ), а также бифентрина, диазинона, лямбда-цигалотрина, мефеноксама, малатиона, протиоконазола-дестио, пропиконазола, тебуконазола, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, флутриафола, хлороталонила, альфа-циперметрина, ципродинила, ципроконазола, эпоксиконазола и эсфенвалерата (метод ГЖХ) устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки № 2 — 6, 2' — 6', 2» — 6» (серия 1 — метод ВЭЖХ) и № 2а — 6а, 2б — 6б, 2в — 6в, 2г — 6г, 2д — 6д, 2е — 6е (серия 2 — метод ГЖХ) соответственно.

В инжектор жидкостного хроматографа вводят по 2 мм3 каждого градуировочного раствора, приготовленного по пп. 8.5.1.4 - 8.5.1.6, и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.1. В испаритель газового хроматографа — по 1 мм3 каждого градуировочного раствора, приготовленного по пп. 8.5.2.4 - 8.5.2.9, и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков веществ, на основании которых строят градуировочные зависимости.

8.9. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание веществ в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,0025 до 0,5 мкг/см3 в соответствии с п. 8.5.1 (метод ВЭЖХ-МС/МС), в соответствии с п. 8.5.2 (метод ГЖХ-МС).

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

A = \frac{(X - C)}{C} \cdot 100 \leq B,

где X — концентрация веществ в растворе при контрольном измерении, мкг/см3;

C — известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B — норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <3>.

<3> «Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» от 21.08.1979 № 2051-79. Методические указания по регистрационным испытаниям пестицидов в части биологической эффективности. М., 2018. 64 с.

9.2. Отобранные пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой таре при комнатной температуре (в темноте) не более 2 недель. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше -18 °C.

9.3 Перед анализом образцы измельчают.

X. Выполнение определения

10.1. Экстракция. Образец измельченной пробы зерна массой 5 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3, вносят 10 см3 деионизированной воды, 10 см3 ацетонитрила, помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 30 с, вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.5), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин. Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин и подвергают очистке с применением дисперсионной твердофазной экстракции по п. 10.2.

10.2. Очистка экстракта. Аликвоту экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 6 — 8 см3 с помощью пипетки переносят в пропиленовую центрифужную пробирку, содержащую смесь сорбентов, приготовленную по п. 8.6. Закрывают крышку и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 30 с. Центрифугируют 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин. Отбирают с помощью медицинского шприца раствор, фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,22 мкм) в виалу вместимостью 2 см3 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой. Помещают в автосамплер хроматографа для анализа методом ВЭЖХ-МС/МС по п. 10.3.1 или ГЖХ-МС по п. 10.3.2.

Примечание: допускается концентрирование полученных после очистки экстрактов отдуванием в токе инертного газа при температуре не более 35 °C.

10.3 Условия хроматографирования.

10.3.1. Метод ВЭЖХ-МС/МС. Измерения выполняют на жидкостном хроматографе с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь с источником ионизации, оснащенным соосной подачей горячего азота для эффективной десольвации ионов при следующих режимных параметрах:

  • источник ионизации: электростатическое распыление (положительная ионизация);
  • режим работы: регистрация дочерних положительных ионов после разрушения материнских ионов (регистрация «перехода») в режиме динамического мультиреакционного мониторинга. Параметры масс-спектрометрического детектора приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Параметры масс-спектрометрического детектора с тройным квадруполем

ВеществоМатеринский ион (масса/заряд)Дочерние ионы (масса/заряд)Напряжение на фрагментаторе, ВЭнергия разрушения (соударения), ВВременной диапазон регистрации перехода, мин
123456
Ацетамиприд223,1126,0 <4>100154,47 +/- 0,8
56,010015
Диметоат230125 <4>65174,42 +/- 0,8
198,8655
Имидаклоприд256,1175,1 <4>90204,05 +/- 0,8
209,09015
Ипконазол332,470,2 <4>309257,65 +/- 0,8
12510949
Ипродион330244,9 <4>110107,3 +/- 0,8
287,91105
Карбендазим192,1160,1 <4>100154,65 +/- 0,8
132,110025
Карбоксин236,1143 <4>86136,1 +/- 0,8
87,18621
Клотианидин250,0169,1 <4>9074,11 +/- 0,8
132,19015
Крезоксим-метил314,2116,0 <4>70107,39 +/- 0,8
222,07010
Ометоат214125 <4>71172,42 +/- 0,8
154,97113
Пенконазол284,169,9 <4>85157,41 +/- 0,8
158,88530
Пираклостробин388,2194,1 <4>100107,48 +/- 0,8
296,210010
Прохлораз376308 <4>71137,52 +/- 0,8
265,97113
Спироксамин298,4144,2 <4>100106,88 +/- 0,8
100,210010
Тиабендазол202,0175,0 <4>120255,25 +/- 0,8
131,012035
Тиаклоприд253,1126,0 <4>100204,85 +/- 0,8
186,010010
Тиаметоксам292,2211,0 <4>8543,41 +/- 0,8
181,08516
Трифлоксистробин409,1186 <4>81137,57 +/- 0,8
1458153
Флорасулам360129 <4>104214,97 +/- 0,8
82,110489
Флуксапироксад382,1362 <4>94136,99 +/- 0,8
3429421
Флуметсулам326129 <4>118254,13 +/- 0,8
10911865
Флуопирам397145 <4>117617,14 +/- 0,8
172,911733
Эпоксиконазол330,1121 <4>99257,24 +/- 0,8
101,19953

<4> Ион, используемый для количественного расчета.

Параметры работы тандемного масс-спектрометрического детектора:
- скорость сканирования- 200 мс;
- давление на распылителе- 35 psi;
- скорость осушающего газа 1 (азот)- 10 дм3/мин;
- температура газа 1- 250 °C;
- скорость газа 2 (азот)- 11 дм3/мин;
- температура газа 2- 340 °C;
- напряжение на капилляре- 4500 В;
- напряжение в сопле (форсунке)- 500 В;
- температура квадруполей (1 и 3)- 100 °C.

Условия хроматографирования:

  • хроматографическая колонка стальная, длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм;
- температура колонки: - 45 °C;
- скорость потока элюента - 0,4 см3/мин;
  • объем вводимой пробы — 2 мм3 с промывкой иглы (3 с, метанол);
  • режим элюирования (градиентный, табл. 10.2), пробег 13 мин, включая промывку колонки после анализа 3 мин.

Таблица 10.2

Режим элюирования

Время, минСодержание растворителя в подвижной фазе, % (по объему)
Компонент A:
раствор 0,05% (вес/объем) формиата аммония + 0,01% муравьиной кислоты (по объему) в воде		Компонент B:
0,01% (по объему) муравьиной кислоты в метаноле
09010
5,03565
6,5595
8,5595
109010

Линейные диапазоны детектирования: пенконазол — 5 - 100 нг; ацетамиприд, диметоат, имидаклоприд, ипконазол, карбендазим, карбоксин, клотианидин, крезоксим-метил, ометоат, пираклостробин, прохлораз, спироксамин, тиабендазол, тиаклоприд, тиаметоксам, трифлоксистробин, флорасулам, флуксапироксад, флуметсулам, флуопирам, эпоксиконазол — 0,01 — 0,20 нг; ипродион — 0,1 — 1,0 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем рабочий градуировочный раствор с максимальной концентрацией каждого вещества, разбавляют 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле (не более чем в 50 раз).

10.3.2. Метод ГЖХ-МС. Измерения выполняют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором, автоматическим пробоотборником с использованием капиллярной кварцевой колонки длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащей сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, с толщиной пленки 0,25 мкм.

Параметры работы масс-спектрометрического детектора:

- температура детектора: квадруполя - 150 °C;
- температура источника - 230 °C;
- температура переходной камеры - 280 °C;
  • режим сканирования — мониторинг выбранных ионов (SIM). Характеристические ионы для идентификации индивидуальных веществ приведены в табл. 10.3.

Таблица 10.3

Характеристические ионы, выбранные для идентификации индивидуальных веществ

Вещество Отношение масса-заряд Вещество Отношение масса-заряд
Бифентрин 181 <5>, 165, 141 пропиконазол 173 <5>, 259, 191
Диазинон 179 <5>, 137, 152 тебуконазол 125 <5>, 250, 163
Лямбда-цигалотрин 181 <5>, 197, 208 фипронил 367 <5>, 213, 255
Мефеноксам 206 <5>, 132, 160 пропиконазол 173 <5>, 259, 191
Малатион 125 <5>, 173, 158 альфа-циперметрин 181 <5>, 127, 163
Протиоконазол-дестио 186 <5>, 83, 125 ципродинил 224 <5>, 210, 225
Пропиконазол 173 <5>, 259, 191 ципроконазол 222 <5>, 125, 139
Тебуконазол 125 <5>, 250, 163 эпоксиконазол 192 <5>, 138, 165
Фипронил 367 <5>, 213, 255 эсфенвалерат 125 <5>, 167, 181
-------------------------------- <5> Ион, используемый для количественного расчета.

Условия хроматографирования:

  • температура испарителя
  • 270 °C;
  • температура термостата колонки в режиме программирования: начальная температура — 90 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 185 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 2 градуса в минуту до температуры 200 °C, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 250 °C, выдержка 11 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 5 мин;
  • газ 1 (гелий): поток в колонке: 1,0 см3/мин — 1 - 20 мин; 0,8 см3/мин — 20 — 30 мин; 1,0 см3/мин — 30 — 37 мин; 1,8 см3/мин — 37 — 52 мин;
- давление - 68,6 кПа;
- средняя линейная скорость - 37,192 см/с;
- хроматографируемый объем - 1 мм3.

Линейные диапазоны детектирования: фипронил, фипронил-сульфон — 0,0025 — 0,0250 нг; бифентрин, диазинон, лямбда-цигалотрин, мефеноксам, малатион, протиоконазол-дестио, пропиконазол, ципродинил — 0,005 — 0,010 нг; флудиоксонил, флутриафол, ципроконазол — 0,01 — 0,10 нг; хлороталонил, эсфенвалерат — 0,025 — 0,250 нг; тебуконазол, альфа-циперметрин, эпоксиконазол — 0,05 — 0,50 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочные растворы с концентрацией 0,025 мкг/см3 (фипронил, фипронил-сульфон), 0,05 мкг/см3 (бифентрин, диазинон, лямбда-цигалотрин, мефеноксам, малатион, протиоконазол-дестио, пропиконазол, ципродинил), 0,1 мкг/см3 (флудиоксонил, флутриафол, ципроконазол), 0,25 мкг/см3 (хлороталонил, эсфенвалерат), 0,5 мкг/см3 (тебуконазол, альфа-циперметрин, эпоксиконазол), разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

XI. Обработка результатов анализа

11.1 Содержание веществ в пробах (X, мг/кг) рассчитывают по формуле:

X = \frac{A \cdot V \cdot 100}{m \cdot f} ,

где A — концентрация вещества, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

V — объем экстракта первичный, см3, равен 10 см3;

m — масса анализируемого образца, г;

f — полнота извлечения вещества, % (таблица 3.1, таблица 3.2).

Содержание ометоата в образце выражают в эквиваленте действующего вещества диметоата, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 229,3/231,2 = 1,06.

Содержание фипронил-сульфона в образце выражают в эквиваленте действующего вещества фипронила, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 437,2/453,2 = 0,96.

Содержание протиоконазола-дестио в образце выражают в эквиваленте действующего вещества протиоконазола, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 342,3/312,2 = 1,1.

XII. Оформление результатов

12.1 Результат анализа представляют в виде:

(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{кг} при вероятности P = 0,95, где

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг;

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} ,

где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: «Содержание вещества в пробе зерна хлебных злаков — менее 0,005 мг/кг; 0,01 мг/кг; 0,02 мг/кг; 0,05 мг/кг; 0,1 мг/кг» <6>.

<6> 0,005 мг/кг — нижний предел количественного определения пенконазола, фипронила, фипронил-сульфона;

0,01 мг/кг — нижний предел количественного определения ацетамиприда, диметоата, имидаклоприда, ипконазола, карбендазима, карбоксина, клотианидина, крезоксим-метила, ометоата, пираклостробина, прохлораза, спироксамина, тиабендазола, тиаклоприда, тиаметоксама, трифлоксистробина, флорасулама, флуксапироксада, флуметсулама, флуопирама, эпоксиконазола (метод ВЭЖХ-МС), бифентрина, диазинона, лямбда-цигалотрина, мефеноксама, малатиона, протиоконазола-дестио, пропиконазола, ципродинила;

0,02 мг/кг — нижний предел количественного определения флудиоксонила, флутриафола, ципроконазола;

0,05 мг/кг — нижний предел количественного определения хлороталонила, эсфенвалерата;

0,1 мг/кг — нижний предел количественного определения ипродиона, тебуконазола, альфа-циперметрина, эпоксиконазола (метод ГЖХ-МС).

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1 — 6.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки C_{\text{д}} должна удовлетворять условию:

C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л}.X} + \Delta_{\text{л}.X\prime},

где \Delta_{\text{л}.X}( \pm \Delta_{\text{л}.X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:

\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta,

где \Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг;

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} ,

где \delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - \text{С}_{\text{д}},

где \overline{X}\prime , \overline{X} , C_{\text{д}} — среднее арифметическое результатов параллельных определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л}.X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л}.X}^{2}} .

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

|КК| <= К; (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости R:

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R,

где X1, X2 — результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;

R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

2. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

3. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

4. ГОСТ 28498 «Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний».

5. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

6. ГОСТ OIML R 111-1 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования».

7. ГОСТ 9293 (ИСО 2435) «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».

8. ГОСТ 2603 «Реактивы. Ацетон. Технические условия».

9. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

10. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».

11. ГОСТ 4221 «Реактивы. Калий углекислый. Технические условия».

12. ГОСТ 6995 «Реактивы. Метанол-яд. Технические условия».

13. ГОСТ 5848 «Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия».

14. ГОСТ 4233 «Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия».

15. ГОСТ 22280 «Реактивы. Натрий лимоннокислый 5,5-водный. Технические условия».

16. ГОСТ 61 «Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия».

17. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

18. ГОСТ ISO 7886-1 «Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования».

19. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

20. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

21. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».

22. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

23. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения».

24. Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением», утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536.

25. «Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» от 21.08.1979 № 2051-79.

26. Методические указания по регистрационным испытаниям пестицидов в части биологической эффективности. М., 2018. 64 с.