МУК 4.1.3481-17. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций химических элементов в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 15.06.2017)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 15 июня 2017 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3481-17
1. Подготовлены коллективом авторов ФГБНУ «Восточно-Сибирский институт медико-экологических исследований», Федеральным бюджетным учреждением науки ФНЦ «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», ФБУН «Нижегородский НИИ гигиены и профпатологии» Роспотребнадзора, ФБУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Роспотребнадзора.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22 декабря 2016 г. № 2).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 15 июня 2017 г.
Методические указания разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» (Уланова Т.С., Зайцева Н.В., Гилева О.В., Стенно Е.В., Вейхман Г.А., Недошитова А.В., Баканина М.А.).
Введение
Включенные в сборник 9 методических указаний по определению химических соединений в биологических средах, объектах окружающей среды и молочной продукции предназначены для использования в химико-аналитических исследованиях при проведении биомониторинга состояния здоровья населения, для практического использования в рамках социально-гигиенического мониторинга на территориях с высокой антропогенной нагрузкой, а также могут быть использованы для диагностических целей в рамках осуществления государственного санитарного надзора, контроля, экспертизы, расследований. Методические указания предназначены для специалистов химико-аналитических лабораторий системы Роспотребнадзора, научно-исследовательских институтов, работающих в области экологии человека, гигиены окружающей среды и защиты прав потребителей.
Методические указания, включенные в сборник, разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р 1.5-92 «ГСС. Общие требования к построению, изложению, оформлению и содержанию стандартов», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания».
Все методики измерения прошли метрологическую аттестацию в соответствии с правилами ПР 50.2.002-94 «ГСИ. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средств измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм».
В методических указаниях, включенных в сборник, приведены методы определения 6 органических соединений в биологических средах (моча, кровь) и молочной продукции, 4 тяжелых металлов в молочной продукции и 20 тяжелых металлов и элементов в атмосферном воздухе. Определение токсичных веществ и элементов основано на использовании современных высокочувствительных методов физико-химического анализа — капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, высокоэффективной жидкостной хроматографии, потенциометрии с применением ионселективного электрода.
Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
Свидетельство о метрологической аттестации № 88-16207-033-RA.RU.310657-2016 от 24.02.2016.
1. Назначение и область применения
1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее — ICP-MS) для измерения массовых концентраций химических элементов (алюминий, ванадий, вольфрам, железо, кадмий, кобальт, литий, магний, марганец, медь, мышьяк, никель, свинец, селен, стронций, таллий, титан, хром, цинк) в атмосферном воздухе.
Диапазоны измерений определяемых элементов в воздухе и в растворах проб, массы используемых изотопов приведены в табл. 1. При обнаружении более высоких концентраций возможно разбавление пробы.
Наименования определяемых элементов, массы изотопов, диапазоны измерений в воздухе и растворах проб, показатель точности методики измерений
| Наименование определяемого элемента | Массы изотопов, используемых при измерении | Диапазон измерений в анализируемом растворе пробы, мкг/дм3 | Диапазон <*> измерений в воздухе, мг/м3 | Показатель точности методики измерений <**> (границы относительной погрешности при P = 0,95), \pm \delta_{\text{л}} , % |
| Алюминий | 27 | от 20 до 200 вкл. | от 0,0001 до 0,1 вкл. | 14 |
| Ванадий | 51 | от 0,3 до 50 вкл. | от 0,000001 до 0,02 вкл. | 17 |
| Вольфрам | 182 | от 0,3 до 100 вкл. | от 0,000001 до 1,5 вкл. | 20 |
| Железо | 57 | от 50 до 500 вкл. | от 0,00017 до 0,04 вкл. | 15 |
| Кадмий | 111 | от 0,3 до 100 вкл. | от 0,000001 до 0,003 вкл. | 14 |
| Кобальт | 59 | от 0,3 до 100 вкл. | от 0,000001 до 0,004 вкл. | 16 |
| Литий | 7 | от 0,3 до 100 вкл. | от 0,000001 до 0,05 вкл. | 18 |
| Магний | 24 | от 10 до 100 вкл. | от 0,000035 до 4,0 вкл. | 19 |
| Марганец | 55 | от 1,5 до 100 вкл. | от 0,000005 до 0,1 вкл. | 21 |
| Медь | 63 | от 10 до 100 вкл. | от 0,00002 до 0,03 вкл. | 20 |
| Мышьяк | 75 | от 0,5 до 50 вкл. | от 0,000002 до 0,003 вкл. | 15 |
| Никель | 60 | от 3 до 100 вкл. | от 0,00001 до 0,02 вкл. | 20 |
| Свинец | 208 | от 0,6 до 100 вкл. | от 0,000002 до 0,01 вкл. | 21 |
| Селен | 82 | от 0,5 до 100 вкл. | от 0,000002 до 0,001 вкл. | 21 |
| Стронций | 88 | от 1,5 до 100 вкл. | от 0,000005 до 0,15 вкл. | 21 |
| Таллий | 205 | от 0,3 до 50 вкл. | от 0,000001 до 0,004 вкл. | 14 |
| Титан | 50 | от 3 до 100 вкл. | от 0,00001 до 5,0 вкл. | 20 |
| Хром | 53 | от 3 до 100 вкл. | от 0,00001 до 0,015 вкл. | 17 |
| Цинк | 66 | от 20 до 100 вкл. | от 0,00005 до 0,03 вкл. | 21 |
| <*> С учетом дополнительного разбавления анализируемого раствора пробы. <**> С учетом показателя точности стадии отбора аналитической пробы (погрешность отбора проб не более +/- 5%) | ||||
Гигиенические нормативы (предельно допустимые концентрации максимально разовые и среднесуточные, референтные концентрации для хронического ингаляционного воздействия) по содержанию химических элементов в атмосферном воздухе приведены в табл. 2.
Наименования определяемых элементов, диапазоны измерений в воздухе, гигиенические нормативы
| Наименование определяемого элемента | Диапазон <*> измерений в воздухе, мг/м3 | ПДКм.р., мг/мг3 | ПДКс.с., мг/м3 | RfCхр, мг/м3 |
| Алюминий | От 0,0001 до 0,1 вкл. | отсутствует | 0,01 | 0,005 |
| Ванадий | От 0,000001 до 0,02 вкл. | отсутствует | 0,002 | 0,00007 |
| Вольфрам | От 0,000001 до 1,5 вкл. | отсутствует | 0,15 | 0,1 |
| Железо | От 0,00017 до 0,04 вкл. | отсутствует | 0,004 | 0,007 |
| Кадмий | От 0,000001 до 0,003 вкл. | отсутствует | 0,0003 | 0,00002 |
| Кобальт | От 0,000001 до 0,004 вкл. | отсутствует | 0,0004 | 0,00002 |
| Литий | От 0,000001 до 0,05 вкл. | отсутствует | 0,005 (ОБУВ) | 0,0002 |
| Магний | От 0,000035 до 4,0 вкл. | 0,4 | 0,05 | 0,05 |
| Марганец | От 0,000005 до 0,1 вкл. | 0,01 | 0,001 | 0,00005 |
| Медь | От 0,00002 до 0,03 вкл. | 0,003 | 0,001 | 0,00002 |
| Мышьяк | От 0,000002 до 0,003 вкл. | отсутствует | 0,0003 | 0,00003 |
| Никель | От 0,00001 до 0,02 вкл. | 0,002 | 0,001 | 0,00005 |
| Свинец | От 0,000002 до 0,01 вкл. | 0,001 | 0,0003 | 0,0005 |
| Селен | От 0,000002 до 0,001 вкл. | 0,0001 | 0,00005 | 0,00008 |
| Стронций | От 0,000005 до 0,15 вкл. | отсутствует | 0,015 (ОБУВ) | отсутствует |
| Таллий | От 0,000001 до 0,004 вкл. | отсутствует | 0,0004 | 0,00028 |
| Титан | От 0,00001 до 5,0 вкл. | отсутствует | 0,5 (ОБУВ) | 0,03 |
| Хром | От 0,00001 до 0,015 вкл. | отсутствует | 0,0015 | 0,0001 |
| Цинк | От 0,00005 до 0,03 вкл. | отсутствует | 0,003 | 0,0009 |
| <*> С учетом дополнительного разбавления анализируемого раствора пробы | ||||
Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест приведены в соответствии с ГН 2.1.6.1338-03. Референтные концентрации для хронического ингаляционного воздействия (RfCхр) приведены в соответствии с Р 2.1.10.1920-04.
1.2. Методические указания по измерению массовых концентраций элементов (алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, лития, магния, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, селена, стронция, таллия, титана, хрома, цинка) в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой предназначены для использования лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды при осуществлении аналитического контроля качества атмосферного воздуха.
1.3 Методические указания носят рекомендательный характер.
2. Физико-химические и токсикологические свойства
Алюминий (Al), CAS 7429-90-5, атомная масса: 26,98, плотность: 2,7 г/см3. Токсическое действие выражено влиянием на нервную систему, наибольший негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек. Класс опасности: 2.
Ванадий (V), CAS 7440-62-2, атомная масса: 50,94, плотность: 6,11 г/см3. Ванадий и его соединения могут вызвать поражение дыхательной и сердечно-сосудистой систем, печени, почек, обладает нейро- и эмбриотоксичным эффектом. Класс опасности: 1.
Вольфрам (W), CAS 7440-33-7, атомная масса: 183,84, плотность: 19,255 г/см3. Пыль вольфрама раздражает органы дыхания. Класс опасности: 3.
Железо (Fe), CAS 7439-89-6, атомная масса: 55,84, плотность: 7,87 г/см3. Избыточное накопление железа в организме оказывает токсическое действие. Передозировка железа стимулирует выработку свободных радикалов, угнетает антиоксидантную систему организма. Класс опасности: 2 — 3.
Кадмий (Cd), CAS 7440-43-9, атомная масса: 112,4, плотность: 8,63 — 8,69 г/см3. Пары кадмия и все его соединения токсичны. Кадмий является канцерогеном и кумулятивным ядом. Класс опасности: 1.
Кобальт (Co), CAS 7440-48-4, атомная масса: 58,93, плотность: 8,9 г/см3. Избыток кобальта для человека вреден. Известны случаи кобальтовой кардиомиопатии. Класс опасности: 2.
Литий (Li), CAS 7439-93-2, атомная масса: 6,94, плотность: 0,53 г/см3. Избыточное поступление в организм действует на центральную нервную систему и почки. Класс опасности: 2.
Магний (Mg), CAS 7439-95-4, атомная масса: 24,3, плотность: 1,74 г/см3. При вдыхании дыма магния могут развиться катары верхних дыхательных путей, носовые кровотечения, вегетативная дисфункция, кожные заболевания, выпадение волос. Класс опасности: 3.
Марганец (Mn), CAS 7439-96-5, атомная масса: 54,94, плотность: 7,44 г/см3. Марганец является политропным ядом, поражающим легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект. Класс опасности: 2.
Медь (Cu), CAS 7440-50-8, атомная масса: 63,55, плотность: 8,93 г/см3. Медь и ее соединения повышают проницаемость мембран митохондрий. Интоксикация сопровождается гемолизом эритроцитов. Класс опасности: 2.
Мышьяк (As), CAS 7440-38-2, атомная масса: 74,922, плотность: 5,72 г/см3. Все соединения мышьяка, растворимые в воде или желудочном соке, чрезвычайно ядовиты. Класс опасности: 2.
Никель (Ni), CAS 7440-02-0, атомная масса: 58,69, плотность: 8,9 г/см3. Основными проявлениями избытка никеля являются аллергические реакции кожи и слизистых верхних дыхательных путей, тахикардия, отеки легких, анемии. Класс опасности: 2.
Свинец (Pb), CAS 7439-92-1, атомная масса: 207,2, плотность: 11,34 г/см3. Свинец и его соединения токсичны, особенно водорастворимые и летучие формы. Свинец может накапливаться в костях, печени и почках, особенно опасно воздействие свинца на детей. Класс опасности: 1.
Селен (Se), CAS 7782-49-2, атомная масса: 78,96, плотность: 4,79 г/см3. Многие соединения селена токсичны, могут вызывать головную боль, тошноту, раздражение слизистых, нарушение обоняния. Класс опасности: 1.
Стронций (Sr), CAS 7440-24-6, атомная масса: 87,62, плотность: 2,54 г/см3. При избытке стронция поражается костная ткань, печень и мозг. Класс опасности: 2.
Таллий (Tl), CAS 7440-28-0, атомная масса: 204,38, плотность: 11,85 г/см3. Отравление таллием приводит к значительным функциональным нарушениям ЦНС, поражаются сердце, гладкая мускулатура, печень, почки, кожа и волосы. Класс опасности: 1.
Титан (Ti), CAS 7440-32-6, атомная масса: 47,87, плотность: 4,54 г/см3. В результате раздражающего действия пыль титана может вызвать заболевания органов дыхания. Класс опасности: 3.
Хром (Cr), CAS 7440-47-3, атомная масса: 51,996, плотность: 6,92 г/см3. Воздействие соединений хрома на организм может вызвать поражение митохондрий в почечных канальцах и гепатоцитах, некоторые соединения хрома обладают канцерогенным эффектом. Класс опасности: 1 — 3.
Цинк (Zn), CAS 7440-66-6, атомная масса: 65,37, плотность: 7,14 г/см3. Соли цинка могут вызывать воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, отек легких, панкреатическую экзокринную недостаточность. Класс опасности: 2 — 4.
3. Требования к показателям точности измерений
3.1. Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе не должна превышать +/- 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02.
3.2. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 3.
Диапазоны измерений определяемых элементов, значения показателей точности, правильности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики <7>
<7> Методика условно разделена на две стадии: отбор аналитической пробы и аналитическая.
4. Метод измерения
4.1. Измерения массовых концентраций химических элементов выполняют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, основанном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий.
Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики. Для учета возможных матричных влияний и дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута 209Bi, германия 73Ge, индия 115In, лития 6Li, скандия 45Sc, тербия 159Tb, иттрия 89Y) 10 мг/дм3 и раствор с содержанием элемента сравнения индия 10 мг/дм3.
Отбор проб осуществляют аспирацией исследуемого воздуха на фильтры АФА в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 с последующим переводом проб в раствор методом «сухого» или «мокрого» озоления.
4.2. Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений, приведена в табл. 4.
Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра
5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
При выполнении измерений и подготовке проб применяют следующие средства измерений, стандартные образцы, реактивы, вспомогательные устройства и материалы:
5.1 Средства измерений
| Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной ячейкой | |
| Аспиратор для отбора проб воздуха, относительная погрешность (\delta) не более 5%, не менее 2 параллельных каналов отбора, обеспечивающий отбор воздуха не менее 100 л/мин | ТУ 4215-000-11696625-03 |
| Барометр-анероид | ТУ 2504-1797-75 |
| Термометр лабораторный шкальный | ТУ 25-2021.003-88 |
| Дозаторы жидкости механические с одноразовыми наконечниками вместимостью: 1 — 5 см3 (погрешность от +/- 0,5 до +/- 2%); 100 — 1 000 мм3 (погрешность от +/- 0,6 до +/- 2%) 20 — 200 мм3 (погрешность от +/- 0,6 до +/- 2,5%) | |
| Колбы 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2 | ГОСТ 1770-74 |
| Цилиндры 3-50-2, 3-100-2, 3-500-2 | ГОСТ 1770-74 |
| Пипетки градуированные 2-1-1-0,5; 2-1-2-5; 2-1-2-10 | ГОСТ 29227-91 |
| Многоэлементный калибровочный стандарт с концентрацией 10 мг/дм3 серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка в 5%-й азотной кислоте | |
| Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-2 (железо, никель, свинец, марганец, цинк) | ГСО 7272-96 |
| Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-3 (алюминий, мышьяк, кадмий, кобальт, хром, медь) | ГСО 7325-96 |
| Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-26 (ванадий, молибден, титан, хром) | ГСО 4148-87 |
| Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-26 (ванадий, молибден, титан, хром) ГСО 4148-87 | |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов титана | ГСО 6083-91 |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов селена | ГСО 7779-2000 |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов стронция | ГСО 7145-95 |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов магния | ГСО 7681-99 |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов таллия | ГСО 6081-91 |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов лития | ГСО 7780-2000 |
| Государственный стандартный образец состава раствора ионов вольфрама | ГСО 7780-2000 |
| Примечания. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
5.2 Реактивы
| Кислота азотная, осч | ГОСТ 11125-84 |
|---|---|
| Кислота соляная, осч | ГОСТ 14261-77 |
| Водорода перекись, осч | ТУ 2611-003-25665344-08 |
| Этанол (спирт этиловый), | ГОСТ 5962-13 |
| Аммония сульфат, хч | ГОСТ 3769-78 |
| Дистиллированная вода | ГОСТ 6709-72 |
| Деионизованная вода | ГОСТ Р 52501-05 |
| Аргон жидкий или газообразный вч (99,998%) | ТУ 2114-005-00204760-99 |
| Гелий газообразный вч (99,995%) | ТУ 0271-135-31323949-05 |
| Комплексный раствор с содержанием элементов сравнения висмута, германия, индия, лития6, скандия, тербия, иттрия 10 мг/дм3 | |
| Раствор с содержанием элемента сравнения индия 10 мг/дм3 | |
| Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 или 10 мкг/дм3 |
Примечания. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.
5.3 Вспомогательные устройства и материалы
| Система очистки воды, позволяющая получить дистиллированную и деионизованную воду | ГОСТ Р 52501-05 |
|---|---|
| Шкаф вытяжной химический | ТУ 25-11.1630-84 |
| Шкаф сушильный | ТУ 9452-002-00141798-97 |
| Микроволновая система подготовки проб | ТУ 3442 001-31946633 |
| Печь муфельная, диапазон рабочих температур от 100 до >= 750 °C | ТУ 3443-032-59681863 |
| Ультразвуковая мойка, объем 9,5 дм3 | ТУ 9451-012-55307168-09 |
| Песчаная баня любого типа | |
| Кварцевые стаканчики для подготовки проб | ТУ 21-23-238-88 |
| (в муфельной печи) или тигли кварцевые | ГОСТ 19908-90 |
| Стаканы химические В-1-25-ТС; В-1-50-ТС | ГОСТ 25336-82 |
| Автоклавы микроволновой системы разложения проб из алкоксилированного тефлона | |
| Держатели для фильтров | ТУ 95-72-05-77 |
| Фильтры аналитические аэрозольные | ТУ 95 1892-89 |
| Фильтры аналитические аэрозольные из кварцевого волокна | |
| Пробирки из полипропилена градуированные с винтовыми крышками вместимостью 50 см3 | |
| Пробирки из полипропилена конические градуированные с винтовыми крышками вместимостью 15 см3 | |
| Щипцы тигельные | ГОСТ 9147-80 |
| Палочки стеклянные | ГОСТ 21400-75 |
| Газификатор или баллон для аргона | ГОСТ 949-73 |
| Баллон для гелия | ГОСТ 949-73 |
Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими характеристиками
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-91, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-09.
6.2. При работе необходимо соблюдать «Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабораториях» и «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».
6.3. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.1.005-88. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
6.4. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации микроволновой системы подготовки проб».
6.5. При выполнении измерений на приборе соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой».
7. Требования к квалификации операторов
Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на масс-спектрометре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерения.
8. Требования к условиям измерений
8.1 При приготовлении растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:
- температура воздуха: (20 +/- 5) °C;
- атмосферное давление: от 84,0 до 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха: от 30 до 80%.
8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных согласно требованиям руководства по эксплуатации прибора. Градиент температуры не должен превышать 2 °C/ч, и должен соответствовать требованиям «Инструкции и Руководства по настройке и эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой».
9. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка масс-спектрометра, подготовка посуды, приготовление основных растворов, построение градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1 Подготовка масс-спектрометра
Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора. Проводят настройку в режиме No Gas (без газа-реактанта).
Проводят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра 1%-й HNO3, содержащий 1 мкг/дм3 Li, Mg, Y, Ce, Tl, Co. Затем проводят переключение на режим работы с реакционной ячейкой. Для этого необходимо отредактировать значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в режиме Reaction Mode, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений подготовленных проб в табл. 5.
Условия выполнения анализа на масс-спектрометре в реакционном режиме (Reaction mode)
| Параметры | Значения |
|---|---|
| Мощность высокочастотного сигнала (Вт) | 1 500 — 1 600 |
| Расстояние от горелки до отбирающего конуса (мм) | 7,2 |
| Смещение горелки по горизонтали (мм) | -0,2 |
| Смещение горелки по вертикали (мм) | 0,8 |
| Скорость потока газа носителя (л/мин) | 0,9 |
| Скорость потока поддувочного газа (л/мин) | 0,34 |
| Насос для распылителя (об./мин) | 0,1 |
| Температура распылительной камеры (°C) | 2 |
| Вытягивающая линза 1 (В) | -2,7 |
| Вытягивающая линза 2 (В) | -141,5 |
| Смещающая омега-линза для 7 500сх (В) | -22 |
| Омега-линза (отделяет ионы) для 7 500сх (В) | 0,2 |
| Линза на входе реакционной ячейки (В) | -40 |
| Линза, фокусирующая на квадруполь (В) | -8 |
| Линза на выходе реакционной ячейки | -66 |
| Высокочастотное напряжение на октополе (В) | 150 |
| Смещающее напряжение на октополе (В) | -18 |
| Смещающее напряжение на квадруполе (В) | -16 |
| Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/л <*> (с) | 0,50 |
| Скорость подачи гелия (мл/мин) | 5,5 |
| Скорость подачи образца (мл/мин) | 0,4 |
| <*> 1 л = 1·10-3 м |
Перед проведением анализа необходимо, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, установить скорость потока гелия 10 мл/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.
9.2 Подготовка посуды
Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую и кварцевую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в УЗ-мойке при температуре 45 — 50 °C: 3 — 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), затем промывают в дистиллированной воде 3 — 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, посуду для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.
Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 — 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.
9.3 Приготовление основных растворов
9.3.1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
9.3.2. Раствор № 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовых пробирках.
9.3.3. Раствор № 2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм3.
Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовых пробирках.
9.3.4. Раствор № 3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм3.
Готовят из раствора № 1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5 см3 раствора № 1 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовых пробирках.
9.3.5. Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий) 1 000 мкг/дм3.
Готовят из основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5,0 см3 основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 5 — 7 дней.
9.3.6. Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий) 100 мкг/дм3.
Готовят из раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5,0 см3 раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм3 и доводят объем 1%-м раствором азотной кислоты до метки. Переливают в полипропиленовую пробирку. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 3 — 5 дней.
9.3.7 Раствор азотной кислоты 1%-й.
Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3 смешивают с 495 см3 деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.
9.3.8. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3.
Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 применяют без дополнительных процедур подготовки.
При использовании настроечного раствора для ICP-MS с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм3) проводят соответствующее разбавление его 1%-м раствором азотной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят дозатором или пипеткой 10 см3 настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм3 и доводят раствор до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.
При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм3, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2 - 9.3.4.
9.4 Приготовление градуировочных растворов
Растворы № 1, 2, 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий) 100 мкг/дм3 и раствор 1%-й азотной кислоты в объемах, приведенных в табл. 6, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см3. Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.
Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3)
9.5 Построение градуировочной характеристики
Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 — 6 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элементы сравнения (внутренний стандарт) (табл. 6).
Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.
9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 — 2 градуировочных растворах, массовая концентрация которых соответствует массовым концентрациям в анализируемых пробах и с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе пробы (табл. 1).
Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовых концентраций определяемого элемента в растворе для градуировки и обнаруженным значением концентраций в этом растворе не превышает 12% (норматив контроля):
C — аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Ci — измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм3;
Кгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм3, рассчитанный по формуле:
При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.
10. Выполнение измерений
10.1 Отбор проб
Отбор проб атмосферного воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86.
Для определения разовой концентрации химических элементов исследуемый воздух аспирируют через фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна и отбирают около 6 м3 воздуха для каждой пробы.
Для определения среднесуточных концентраций отбирают 3 — 4 разовых пробы через равные промежутки времени в течение суток, отбирая 10 — 20 м3 воздуха. Можно проводить дискретный отбор проб, протягивая воздух через фильтр в течение 3 — 5 суток по 2 — 4 раза в сутки, фильтры в перерывах между отборами не вынимают из фильтродержателя.
После отбора фильтр сворачивают вчетверо экспонированной поверхностью внутрь, маркируют, помещают в конверт из кальки и в полиэтиленовый пакет.
В сопроводительном документе указывают дату, место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха, температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы.
Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.
10.2 Подготовка проб
10.2.1. Перед выполнением измерений проводят подготовку проб способами кислотного растворения или кислотной экстракции в микроволновых системах подготовки проб или в открытых сосудах, «сухого» озоления в муфельных печах. Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят холостые и контрольные пробы.
Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры, контрольной — неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента, используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры. Используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах. Холостые и контрольные пробы проводят через весь ход анализа.
Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (Bi, Ge, In, 6Li, Sc, Tb, Y) и раствор, содержащий в качестве элемента сравнения индий (In). Если необходимо измерять в пробе содержание лития, то использование комплексного раствора, указанного выше, недопустимо. Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых, контрольных и холостых пробах. Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу.
10.2.2 Разложение проб в муфельной печи.
Метод используют для фильтров АФА-ХП и АФА-ВП (анализ алюминия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, лития, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка, вольфрама). Экспонированные фильтры помещают в кварцевые стаканчики, приливают 0,1 см3 спирта, добавляют около 10 мг сухого аммония сульфата (или 0,5 см3 20%-го раствора аммония сульфата в деионизованной воде), вносят 0,1 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения индия 100 мкг/дм3. Стаканчики устанавливают в холодную муфельную печь. Выдерживают при температуре около 100 °C 40 — 60 мин, далее при температуре 250 °C 40 — 60 мин, далее озоляют при температуре 450 — 500 °C 3 — 3,5 часа.
Образовавшуюся золу смачивают 0,3 — 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см3), нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей. При определении вольфрама после охлаждения вносят 0,5 см3 соляной кислоты, затем снова нагревают и упаривают.
После охлаждения растворяют в 5 см3 1%-й азотной кислоты, переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3, 2 — 3 раза ополаскивают стаканчик 1 см3 1%-й азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см3 1%-й азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
10.2.3 Микроволновое разложение проб.
Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА при анализе всех перечисленных в методике химических элементов. Подготовку проб проводят в соответствии с программой, прилагаемой к используемой микроволновой системе подготовки проб.
Пример программы проведения микроволнового разложения
Фильтры помещают во фторопластовые стаканы (или кварцевые вкладыши) микроволновой системы разложения проб, вносят 0,1 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм3, добавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см3) и минерализуют пробы 25 мин при температуре не менее 180 °C в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки (этап нагревания 10 мин, этап поддержания рабочей температуры — 15 мин).
При необходимости определения вольфрама добавляют 4 см3 концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см3), 1 см3 концентрированной соляной кислоты (плотность 1,174 г/см3) и минерализуют пробы 25 мин при температуре не менее 180 °C в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки (этап нагревания — 10 мин, этап поддержания рабочей температуры — 15 мин).
Минерализованную пробу переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3, 2 — 3 раза ополаскивают стакан с крышкой, встряхивая его с 1 см3 деионизованной воды, и переносят каждый смыв в пробирку, доводят объем пробы до 10 см3 деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
10.2.4. Растворы проб, полученные после минерализации в муфельной печи или после микроволнового разложения, подготавливают к измерению, проводя разбавление в 10 раз.
Для этого в пробирку автоматического пробоотборника внести 0,5 см3 пробы и 4,5 см3 деионизованной воды (для проб с пробоподготовкой в микроволновой системе) или 1%-й азотной кислоты (для проб из муфельной печи). Для проб из муфельной печи этот этап разбавления можно пропустить. В зависимости от этого необходимо скорректировать объем внутреннего стандарта, вносимого перед минерализацией пробы.
Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.
Подготовленные растворы направляют на измерение.
10.2.5 Кислотное растворение или экстракция в открытых сосудах.
Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА или фильтров из кварцевого волокна при анализе всех перечисленных в методике химических элементов.
Фильтр АФА-ХА помещают в стеклянный или кварцевый стакан, добавляют 4,0 см3 концентрированной азотной кислоты, вносят 0,1 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3, выдерживают около 30 мин при комнатной температуре. Затем нагревают, не доводя до кипения, до прекращения выделения бурых паров. После охлаждения добавляют 0,3 — 0,5 см3 перекиси водорода, выдерживают 20 — 30 мин при комнатной температуре, затем нагревают и упаривают до влажных солей. После охлаждения растворяют в 5 см3 1%-й азотной кислоты, переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3, 2 — 3 раза ополаскивают стаканчик 1 см3 1%-й азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см3 1%-й азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
Фильтры из кварцевого волокна помещают в стеклянный или кварцевый стакан, добавляют 5,0 см3 концентрированной азотной кислоты, вносят 0,1 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3, выдерживают около 30 мин при комнатной температуре. Затем нагревают, не доводя до кипения, и выпаривают кислоту до 0,3 — 0,5 см3. После охлаждения в каждый кварцевый стакан приливают 5 см3 1%-й азотной кислоты, перемешивают, переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3, 2 — 3 раза ополаскивают стаканчик с оставшимся фильтром 1 см3 1%-й азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см3 1%-й азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
Для ускорения растворения титана и вольфрама, а также больших концентраций алюминия и железа к 4,0 см3 концентрированной азотной кислоты добавляют 1 см3 соляной кислоты.
10.2.6 Подготовка проб, содержащих водорастворимые формы хрома.
Метод используют для фильтров типа АФА-ХА, АФА-ХП, АФА-ВП и фильтров из кварцевого волокна. Фильтр с отобранной пробой помещают в расправленном виде в стакан вместимостью 50 см3, смачивают этиловым спиртом для разрушения гидрофобного покрытия и заливают 3 см3 горячей деионизированной воды. Через 10 — 15 мин фильтр отжимают стеклянной палочкой и экстракт переносят в пробирку вместимостью 15 см3. Затем фильтр заливают 2 — 3 см3 холодной деионизированной воды, отжимают и экстракт переносят в ту же пробирку. Экстракт подкисляют, доводя объем до 10 см3 и направляют на измерение.
10.3 Порядок выполнения измерений
10.3.1. Перед началом измерения подготовленных проб измеряют 1 — 2 градуировочных раствора, соответствующих концентрации анализируемого элемента в пробе. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения растворов стандартного образца и контрольных (проверочных) проб (9.4, п. 10.2.1) проводят через 15 — 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
10.3.2. Измеряют раствор 1%-й азотной кислоты с внесенным раствором внутреннего стандарта для определения предела обнаружения.
10.3.3. При измерении свинца, вольфрама и таллия в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать тербий, при определении кадмия — индий, при определении остальных элементов — германий. Допустимо использование индия для всех элементов.
10.3.4. При измерении растворов проб в аналоговом режиме работы прибора рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы (высококонцентрированные пробы), учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент K) или отградуировать прибор также в аналоговом режиме.
11. Обработка (вычисление) результатов измерений
11.1. Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора.
Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
C = \frac{(\overline{a} - xn) \cdot V_{1} \cdot K}{V_{0}} , где
C — массовая концентрация химического элемента в атмосферном воздухе, мг/м3;
\overline{a} — среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм3;
xn — массовая концентрация химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм3;
V1 — первоначальный объем минерализованной пробы, дм3;
K — коэффициент дополнительного разбавления;
V0 — объем воздуха, отобранный на анализируемые фильтры, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм3.
V_{0} = \frac{V \cdot 273,2 \cdot P}{(273,2 + t) \cdot 760} , где
V — объем протянутого воздуха, дм3;
P — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в момент отбора, °C.
11.2. Коэффициенты для пересчета на оксиды определяемых элементов приведены в прилож. А.
12. Оформление результатов измерений
Результат измерений представляют в виде
(C \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3} , где
\Delta — характеристика погрешности, мг/м3, при P = 0,95, значение \Delta рассчитывают по формуле:
\Delta = \frac{\delta \cdot C}{100} , где
\delta — показатель точности измерений, значение показателя точности измерений приведено в табл. 1.
13. Процедуры обеспечения достоверности измерений
Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-02.
13.1. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
\frac{|a_{1} - a_{2}|}{(a_{1} + a_{2})/2} \cdot 100 \leq r_{\text{а}} , где (2)
a1 и a2 — результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях повторяемости, мкг/дм3;
rа — предел повторяемости, значение предела повторяемости для установленного диапазона измерений приведено в табл. 7.
Если условие (2) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности.
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
\frac{|a_{1} - a_{2}|}{(a_{1} + a_{2})/2} \cdot 100 \leq R_{\text{л},\text{а}} , где (3)
a1 и a2 — результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной лаборатории в разное время, разными операторами, мкг/дм3;
Rл,а — предел внутрилабораторной прецизионности, значение предела внутрилабораторной прецизионности приведено в табл. 7.
Если условие (3) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела промежуточной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Значения пределов повторяемости, внутрилабораторной прецизионности при доверительной вероятности P = 0,95
13.3. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.
Образцами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна.
Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация химических элементов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.
Измерения массовых концентраций анализируемых химических элементов в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Ci — результат контрольного измерения массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм3;
Cат — аттестованное значение массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л},\text{а}} , где
\Delta_{\text{л},\text{а}} — границы абсолютной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики и соответствующие аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитанные по формуле:
\Delta_{\text{л},\text{а}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л},\text{а}} \cdot C_{\text{ат}} , где
\delta_{\text{л},\text{а}} — границы относительной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более +/- 5%), приведенные в табл. 3.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
Примечание. При использовании настоящих методических указаний целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящими методическими указаниями, следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА ЭЛЕМЕНТОВ В ИХ ОКСИДЫ