МУК 4.1.3293-15. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов (C6 — C10) в атмосферном воздухе населенных мест газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 28.07.2015)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 28 июля 2015 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СМЕСИ ПРЕДЕЛЬНЫХ НОРМАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (C6 — C10) В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3293-15
1. Разработаны ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства России (Т.А. Кузнецова, В.С. Хрусталева, Е.Ю. Карманов, А.С. Стрелецкий, А.Е. Минкович).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22 мая 2015 г. № 1).
3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 28 июля 2015 г.
Свидетельство о метрологической аттестации № 222.0252/01.00258/2014.
Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием для измерения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне от 4 до 120 мг/м3.
Методические указания носят рекомендательный характер.
Физико-химические свойства предельных нормальных углеводородов C6 - C10 приведены в табл. 1.
Физико-химические свойства предельных нормальных углеводородов C6 — C10
Смесь углеводородов C6 — C10 представляет собой бесцветную жидкость со специфическим запахом; агрегатное состояние в воздухе: пары.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в атмосферном воздухе составляет 5 мг/м3.
1. Погрешность измерений
При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 2 и 3 для соответствующего диапазона концентраций.
Диапазон измерений, значения показателей точности результатов измерений, получаемых по методике, стадии отбора пробы для анализа и аналитической стадии <1>
<1> Методика условно разделена на две стадии: стадию отбора пробы для анализа и аналитическую.
Диапазон измерений, значения показателей воспроизводимости и правильности аналитической стадии
| Диапазон измерений массы предельных нормальных углеводородов (C6 - C10) в аналитической пробе (сорбционная трубка) при отборе 0,2 дм3 атмосферного воздуха, мкг | Показатель воспроизводимости <*> аналитической стадии (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), \sigma_{Ra} , % | Показатель правильности аналитической стадии (границы относительной систематической погрешности аналитической стадии при вероятности P = 0,95), \pm \delta_{c,a} , % |
| от 0,8 до 24 вкл. | 8 | 9 |
| <*> Установлен по результатам межлабораторного эксперимента, проведенного в 2014 г. (L = 2) | ||
2. Метод измерений
Измерение массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в атмосферном воздухе населенных пунктов выполняют газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).
Концентрирование определяемых компонентов из воздуха осуществляют на сорбционные трубки, заполненные полимерным сорбентом, с последующей термодесорбцией определяемых компонентов.
Нижний предел измерения смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в анализируемом объеме пробы — 0,8 мкг.
При отборе 0,2 дм3 воздуха нижний предел измерения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в атмосферном воздухе составляет 4 мг/м3.
Для количественного определения компонентов применяют метод абсолютной градуировки.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1 Средства измерений
| Хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором, с пределом детектирования по гексадекану или гептану 5 x 10-12 г/с, устройством для термодесорбции проб и программным обеспечением, предназначенный для работы с капиллярными колонками | |
|---|---|
| Пробоотборник воздуха 4-канальный с диапазоном расхода 0,2 — 1,0 дм3/мин и 5,0 — 20,0 дм3/мин и пределом допустимой погрешности +/- 5% от значения расхода | ТУ 4213-005-23136558-99 |
| Колбы мерные вместимостью 10 см3 2-го класса точности | ГОСТ 1770-74 |
| Микрошприцы вместимостью 10 и 25 мм3 | |
| Пипеточные дозаторы вместимостью 1,0; 5,0 и 10,0 см3 | |
| Секундомер механический, второго класса точности и пределом допустимой погрешности +/- 1,0 с | ТУ 25-1894.003-90 |
| Термометр лабораторный шкальный, цена деления 1 °C, предел измерения 0 — 55 °C | ТУ 25-2021.003-88 |
| Барометр-анероид с диапазоном измерения от 60 до 110 кПа, пределы допускаемой погрешности +/- 0,3 кПа | ТУ 25.04-1799-75 |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Реактивы
| Гексан, хч | ТУ 2631-003-05807999-98 |
|---|---|
| Гептан | ГОСТ 25828-83 |
| Октан, ч | ТУ 6-09-3748-74 |
| Нонан, хч | ТУ 6-09-3731-74 |
| Декан, хч | ТУ 6-09-3614-74 |
| Метиловый спирт | ГОСТ 6995-77 |
| Азот газообразный | ГОСТ 9293-74 |
| Водород технический | ГОСТ 3022-80 |
| Воздух сжатый, класс загрязненности 1 | ГОСТ 17433-80 |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.
3.3 Вспомогательные устройства, материалы
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов в атмосферном воздухе следует соблюдать требования безопасности, охраны окружающей среды, в том числе по утилизации отработанных реактивов и материалов, изложенные в МУ 2.2.016-98, а также в типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроприборами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-09 и инструкцией по эксплуатации хроматографа.
4.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.4 Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
4.5. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), соблюдают правила безопасности по ГОСТ 12.2.085-02 «Сосуды, работающие под давлением. Клапаны предохранительные. Требования безопасности», а также ПБ 03-576-03 «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», Госгортехнадзор России, 2003 г. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
4.6. Следует проводить обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию химик-аналитик, прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в химических лабораториях.
Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить методику в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.
6. Условия измерения
При выполнении измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 - C10 в атмосферном воздухе соблюдают следующие условия в лаборатории:
7. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка сорбционных трубок, подготовка хроматографической колонки, предварительное установление времени удерживания каждого из определяемых компонентов, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.
7.1 Подготовка сорбционных трубок
Сорбционную трубку помещают в кондиционер сорбционных трубок и осуществляют процесс кондиционирования при расходе азота 30 см3/мин и температуре 300 °C в течение двух часов, затем охлаждают. Анализируют подготовленные трубки для получения холостого показания с целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна.
7.2 Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 70 до 270 °C со скоростью 5 °C/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.
7.3 Подготовка хроматографа
Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
7.4 Приготовление смесей предельных нормальных
углеводородов C6 — C10 и градуировочных растворов
7.4.1. Приготовление основной смеси предельных нормальных углеводородов C6 - C10 с массовой концентрацией 32 мг/см3
В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят 2 см3 метилового спирта, добавляют рассчитанные объемы углеводородов в соответствии с табл. 4, начиная с наименее летучего, газохроматографическим шприцем вместимостью 2,5·10-2 см3, пипеточными дозаторами вместимостью 0,1 см3 и 1,0 см3, доводят до метки метиловым спиртом, герметично закрывают и встряхивают для перемешивания.
Приготовление основной смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10
Срок хранения основной смеси при температуре (20,0 +/- 5,0) °C не более 10 дней.
7.4.2 Приготовление градуировочных растворов
Приготовление градуировочных растворов (далее — ГР) проводят путем последовательного разбавления метиловым спиртом основной смеси предельных нормальных углеводородов с массовой концентрацией 32 мг/см3 согласно табл. 4. Для этого отбирают аликвоты основной смеси, приготовленной в соответствии с п. 7.4.1, пипеточными дозаторами вместимостью 1,0 и 5,0 см3, помещают их в мерные колбы вместимостью 10 см3, доводят до метки метиловым спиртом.
После приготовления ГР мерные колбы герметично закрывают пробками. На колбы с растворами наклеивают этикетки с наименованием ГР, массовой концентрацией, датой приготовления. Срок хранения ГР при температуре (20,0 +/- 5,0) °C не более 5 дней.
Приготовление градуировочных растворов смеси предельных нормальных углеводородов в метиловом спирте
7.4.3 Определение значений времени удерживания определяемых веществ
На сорбционную трубку вводится небольшое количество паров углеводорода, трубка вставляется в термодесорбер и в условиях проведения анализа снимается хроматограмма.
7.5 Установление градуировочной характеристики
Газохроматографическим шприцем на мембрану сорбционной трубки, подключенной к пробоотборнику, с расходом воздуха 1,0 дм3/мин вносят 1·10-3 см3 градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 7.4.2. Через 12 секунд пробоотборник выключают, сорбционную трубку отсоединяют от пробоотборника и помещают в камеру нагрева термодесорбера, подключенного к газовому хроматографу с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).
Каждый градуировочный раствор хроматографируют дважды. Идентификацию определяемого компонента проводят по абсолютному времени выхода. Ориентировочное время выхода предельных нормальных углеводородов и массы углеводородов, внесенные на сорбционную трубку, приведены в табл. 6.
Ориентировочное время выхода предельных нормальных углеводородов и масса, внесенная на сорбционную трубку
С помощью программного обеспечения хроматографа рассчитывают площади хроматографических пиков каждого компонента смеси, данные по каждому градуировочному раствору усредняют путем расчета среднеарифметических значений аналитического сигнала.
Для каждого компонента смеси предельных нормальных углеводородов по полученным усредненным данным с помощью стандартной программы обработки данных строят графики зависимости площади пика (pA·с) от массы соответствующего углеводорода, нанесенной на сорбционную трубку (мкг).
Градуировочную характеристику для каждого компонента смеси аппроксимируют уравнением вида:
mi — масса i-го компонента, нанесенная на сорбционную трубку, мкг;
Ki — градуировочный коэффициент i-го компонента, определяемый методом наименьших квадратов;
Si пика — площадь пика i-го компонента смеси предельных нормальных углеводородов, (pA·с).
7.5.1 Условия термодесорбции
7.5.2 Условия хроматографического разделения
8. Отбор и хранение проб атмосферного воздуха
Отбор проб воздуха осуществляют с учетом требований ГОСТ Р ИСО 16017-1-07. Для определения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов воздух отбирают на сорбционную трубку, подключенную к пробоотборнику с расходом воздуха 1,0 дм3/мин. Через 12 секунд пробоотборник выключают, сорбционную трубку отсоединяют от пробоотборника. По окончании отбора проб оба конца каждой трубки герметично закрывают пробками. Трубки маркируют и помещают в герметичный контейнер из стекла. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (5,0 +/- 1,0) °C не более 1 месяца.
9. Выполнения измерений
Сорбционные трубки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем помещают в камеру нагрева термодесорбера, подключенного к газовому хроматографу с ПИД.
Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с п. 7.5 Определяемый компонент идентифицируют по абсолютному времени выхода. Абсолютные времена выхода предельных нормальных углеводородов C6 — C10 приведены в п. 7.5.
Для количественного обсчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.
10. Вычисление результатов измерений
10.1. Массу каждого компонента смеси предельных углеводородов в пробах воздуха (0,2 дм3), mi (мкг), вычисляют по формуле:
m_{i} = \frac{S_{i}}{K_{i}} , где (2)
Ki — градуировочный коэффициент определяемого компонента, (мкг/pA·с);
Si — значение площади пика определяемого компонента, (pA·с).
10.2. Результат единичного определения, т.е. массовую концентрацию смеси предельных нормальных углеводородов в атмосферном воздухе населенных мест при фактических условиях отбора пробы, C, мг/м3 (мкг/дм3), рассчитывают по формуле:
C = \frac{\sum m_{i}}{V} , где (3)
\sum m_{i} — сумма масс предельных нормальных углеводородов C6 - C10, найденных по градуировочным графикам, в отобранной пробе воздуха, мкг;
V — объем отобранной пробы воздуха, дм3.
Для приведения значения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 - C10 в отобранном воздухе к нормальным условиям: температуре 273 К (0 °C) и атмосферному давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) используют формулу:
X = C_{n} = C \frac{101,33}{P} \times \frac{(273 + t)}{273} , где (4)
C — результат измерения, полученный по формуле (3), мг/м3;
P — барометрическое давление в месте отбора пробы, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
11. Оформление результатов измерений
Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который аккредитованные лаборатории оформляют с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025-09.
Результаты измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 - C10 в атмосферном воздухе (X, мг/м3) представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):
X — результат измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в атмосферном воздухе, полученный в соответствии с настоящей методикой, мг/м3;
\Delta — характеристика абсолютной погрешности измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10 в атмосферном воздухе, мг/м3, вычисляемая по формуле:
\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X , где (5)
\delta — характеристика относительной погрешности измерений массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов C6 - C10 в атмосферном воздухе, по табл. 2, %.
Примечание. Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений содержания смеси предельных углеводородов в атмосферном воздухе, которая не может содержать более двух значащих цифр).
Допустимо результат измерений представлять в виде:
X \pm \Delta_{\text{Л}} , мг/м3,
при условии \Delta_{\text{Л}}<\Delta , где \Delta_{\text{Л}} — значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
12.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно перед анализом серии проб. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее двух образцов из приведенных в п. 7.4.2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
mизм — результат контрольного измерения массы н-гептана в образце для градуировки, мкг;
mатт — контрольное значение массы н-гептана в образце для градуировки, мкг;
Kгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг:
K_{\text{гр}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр}} \cdot m_{amm} , где (7)
\delta_{\text{гр}} — характеристика относительной погрешности градуировочного графика н-гептана, равная 9%.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубый промах.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новые градуировочные графики.
12.2. Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе оценки погрешности измерений.
12.2.1 Приготовление образцов для контроля (ОК)
Для приготовления ОК используют контрольные растворы, приготовленные в соответствии с табл. 7.
Приготовление контрольных растворов смеси предельных нормальных углеводородов C6 — C10, используемых для приготовления образцов для контроля
Срок хранения контрольных растворов при температуре (20,0 +/- 5,0) °C не более 5 дней.
Образцами для контроля являются сорбционные трубки (не содержащие углеводороды C6 - C10) с нанесенными с помощью газохроматографического шприца вместимостью 0,01 см3 контрольными растворами, приготовленными в соответствии с табл. 7. Газохроматографическим шприцем на мембрану сорбционной трубки, подключенной к пробоотборнику с расходом воздуха 1 дм3/мин, вносят 1·10-3 см3 одного из контрольных растворов, приготовленных в соответствии с табл. 7. Через 12 секунд пробоотборник выключают, сорбционную трубку отсоединяют от пробоотборника и помещают в камеру нагрева термодесорбера, подключенного к газовому хроматографу с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).
Приготовление образцов для контроля
Образцы для контроля используют свежеприготовленными.
12.2.2 Оперативный контроль на основе оценки погрешности измерений с использованием образцов для контроля
Оценку погрешности измерений осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
C — значение массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов в ОК, мг/м3;
X — результат контрольного измерения массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов в ОК, мг/м3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л}} , где (9)
\Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, мг/м3, установленное при реализации настоящей методики в конкретной лаборатории, обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, соответствующее значению массовой концентрации смеси предельных нормальных углеводородов в ОК и рассчитанное по формуле:
\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot C (10)
Результат оперативного контроля аналитической стадии процедуры измерений признают удовлетворительным при выполнении условия
При невыполнении условия (11) оперативный контроль повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
12.3. Периодичность оперативного контроля аналитической стадии процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений при реализации аналитической стадии методики и контроля правильности реализации стадии отбора проб атмосферного воздуха регламентируют во внутренних документах лаборатории.