МУК 4.1.3180-14. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций бутановой (масляной), пропановой (пропионовой) и этановой (уксусной) кислот в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 23.07.2014)
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 23 июля 2014 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ БУТАНОВОЙ (МАСЛЯНОЙ), ПРОПАНОВОЙ (ПРОПИОНОВОЙ) И ЭТАНОВОЙ (УКСУСНОЙ) КИСЛОТ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3180-14
Разработаны: ФБУН «Нижегородский НИИ гигиены и профпатологии» Роспотребнадзора (Кузнецова Л.В., Петрова И.А.).
Свидетельство о государственной метрологической аттестации № 747/01.00269/2012.
1. Назначение и область применения
Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии для измерения массовых концентраций масляной кислоты в диапазоне 0,50 — 50,00 мг/м3, пропионовой кислоты — 1,0 — 100,0 мг/м3, уксусной кислоты — 0,50 — 25,0 мг/м3.
Методические указания носят рекомендательный характер.
2. Характеристика веществ
2.1 Бутановая (масляная) кислота
Регистрационный номер CAS 107-92-6.
Физико-химические свойства. Бесцветная маслянистая жидкость с неприятным запахом прогорклого жира. Tпл. = -5,26 °C, Tкип. = 163,25 °C, плотность d20 =0,9577 г/см3. С водой образует азеотропную смесь 18,5%. Растворяется в органических растворителях.
Токсикологическая характеристика. Оказывает общетоксическое действие на нервную систему, дыхательные и паренхиматозные органы. Обладает раздражающим действием: вызывает некроз глаз, ожог слизистых кожи. Проникает через кожу. Агрегатное состояние в воздухе — пары.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3.
2.2 Пропановая (пропионовая) кислота
Регистрационный номер CAS 79-09-4.
Физико-химические свойства. Бесцветная легкоподвижная жидкость с резким характерным запахом. Tпл. = -22 °C, Tкип. = 141,1 °C, плотность d20 = 0,9942 г/см3. Смешивается с водой, растворяется в спирте, эфире, хлороформе.
Токсикологическая характеристика. Оказывает политропное влияние на организм: угнетает центральную нервную систему и вегетативную нервную систему, вызывает изменения в органах дыхания и в системе кровообращения, обладает раздражающим действием.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 20 мг/м3. Агрегатное состояние в воздухе — пары.
2.3 Этановая (уксусная) кислота
Регистрационный номер CAS 64-19-7.
Физико-химические свойства. Жидкость с резким запахом, смешивается с водой, спиртом, эфиром. Плотность d15 = 1,055 г/см3, Tкип. = 118,1 °C, Tпл. = 16,75 °C. Агрегатное состояние в воздухе — пары. Давление пара (атм): 2 (при 143,5 °C).
Токсикологическая характеристика. Обладает общетоксическим действием, проникает через кожу, повреждает почки и печень. Сильный гемолитик. Оказывает сильное раздражающее действие на слизистые глаз и верхних дыхательных путей, вызывает ожоги кожи.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3.
3. Погрешность измерений
При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 и 2 для соответствующих диапазонов концентраций.
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95
4. Метод измерений
Измерение массовой концентрации масляной, пропионовой, уксусной кислот выполняют методом капиллярной газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор воздушных проб проводится на твердый сорбент с последующей термодесорбцией отобранной пробы.
Нижний предел измерения масляной кислоты — 0,5 мкг, пропионовой — 1,0 мкг, уксусной — 0,5 мкг.
При отборе 1 дм3 воздуха нижние пределы измерения кислот в воздухе соответственно равны 0,5, 1,0, 0,5 мг/м3.
Измерению кислот в воздухе не мешают акролеин, ацетальдегид, ацетон, метанол, бутанол.
Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
5. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы
5.1. Средства измерений
| Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, устройством для термодесорбции проб и программным обеспечением | ТУ 9443-001-52470488-06 |
| Весы лабораторные специального класса точности с наибольшим пределом взвешивания 220 г, наименьшим пределом взвешивания 0,01 г, ценой деления 1 мг, погрешностью взвешивания +/- 0,2 мг | ГОСТ 24104-01, ТУ 4274-13173535-98 |
| Набор гирь ГОСТ 7328-82 | |
| Аспирационное устройство двухканальное с диапазоном расхода воздуха от 0,1 до 2,0 дм3/мин и пределом допустимой погрешности +/- 5% от значения расхода | ТУ 4215-001-51816603-06 |
| Секундомер не ниже 3-го класса точности, цена деления секундной шкалы 0,2 с, погрешность измерения +/- 1,6 с | ТУ 25-1894.003-90 |
| Микрошприцы на 1, 10 и 50 мм3 | ТУ 6-2000 5Е2.833.104; |
| ТУ 6-2000 5Е2.833.105; | ТУ 6-2000 5Е2.833.106 Пипетка 1-1-1-2 ГОСТ 29227-91 |
| Пробирки со шлифом П-1-20-0,1 | ГОСТ 25336-82 |
| Колбы мерные 2-25-2 | ГОСТ 1770-74 |
| Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
5.2. Реактивы
| Кислота уксусная, хч | ГОСТ 61-75 |
|---|---|
| Кислота пропионовая, ч | ТУ 6-09-08-1052-93 |
| Кислота масляная, ч | ТУ 6-09-530-75 |
| Гексан, осч | ТУ 2631-001-04715285-1 |
| Твердый сорбент, фракционный состав 60/80 меш | |
| Азот газообразный | ГОСТ 9293-74 |
| Водород технический | ГОСТ 3022-80 |
| Воздух сжатый, класс 7 | ГОСТ 17433-80 |
| Сита молекулярные с размером ячеек 5 ангстрем (0,25 — 0,5 мм) | ТУ 38401-213-78 |
| Спирт этиловый ректификованный | ГОСТ 18300-87 |
| Ацетон, чда | ГОСТ 2603-79 |
| Вода дистиллированная | ГОСТ 6709-72 |
| Кальций хлористый, ч | ТУ 6-09-4711-81 |
Примечание. Допускается использование других реактивов с аналогичной или более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
5.3. Вспомогательные средства измерений, устройства, материалы
Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
6. Требования безопасности
6.1. При выполнении измерений соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и 12.1.007-76.
6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и имеют средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.
6.3. При работе на газовом хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденные постановлением Госгортехнадзора России № 91 от 11.06.2003 и ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и 2.2.5.2308-07.
6.6. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке полученных результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории и владеющие техникой хроматографического анализа, освоившие метод анализа и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа.
8. Условия измерений
8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:
- температура воздуха (25 +/- 5) °C;
- атмосферное давление 84 — 106 кПа;
- относительная влажность воздуха от 30 до 80%.
8.2 Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:
8.3. Порядок подключения лабораторного хроматографа производится согласно технической документации на хроматограф.
9. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка сорбционных трубок-концентраторов, подготовка хроматографической колонки, подготовка молекулярных сит, предварительное установление времени удерживания каждого из определяемых компонентов, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик, отбор проб воздуха.
9.1. Подготовка сорбционных трубок-концентраторов
Стеклянные сорбционные трубки промываются дистиллированной водой, ацетоном, высушиваются, в конец трубки вставляется стекловолокно, предварительно очищенное спиртом и высушенное. В трубку засыпается 0,07 г сорбента, который с обеих сторон удерживается стекловолокном. Стекловолокно укрепляется металлическими распорами (2 куска проволоки длиной 30 мм сгибаются пополам и вставляются с обоих концов трубки).
Подготовленные трубки очищаются от примесей в токе гелия или азота особой чистоты при температуре 250 °C (не выше) в течение 4 — 5 часов (если сорбент не был в работе), при повторных анализах это время зависит от степени загрязненности трубок. Подготовленные к работе трубки хранят в стеклянных пробирках с притертыми пробками над молекулярными ситами.
9.2. Подготовка хроматографической колонки
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, не подсоединяя к детектору, нагревая в термостате ступенчато: при 60° — 20 мин, затем со скоростью 5 °C/мин поднимают температуру до 200 °C и еще 4 ч при 200 °C. Затем колонку охлаждают и подключают к детектору. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа.
9.3. Подготовка молекулярных сит
Молекулярные сита прокаливаются в муфельной печи при температуре 350 °C в течение 4 ч, хранятся в эксикаторе над слоем хлористого кальция.
9.4. Определение значений времени удерживания определяемых веществ
На сорбционную трубку вводится небольшое количество паров кислоты, трубка вставляется в термодесорбер и в условиях проведения анализа снимается хроматограмма. На компьютере вызывается «отчет анализа», из которого определяется время удерживания вещества.
9.5. Приготовление градуировочных растворов
В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вносят гексан примерно на 1/3 объема колбы. Закрывают колбу и взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу M0 (мг). Далее в колбу микрошприцем или пипеткой вносят рассчитанный объем (табл. 3) уксусной кислоты, снова взвешивают, фиксируя ее массу M1 (мг).
Растворы для установления градуировочных характеристик масляной, пропионовой, уксусной кислот
V — объем вещества (мм3), внесенный в мерную колбу на 25 см3;
m — масса компонента, внесенного в колбу, мг (устанавливается взвешиванием);
c — концентрация компонента в градуировочном растворе, рассчитывается по формуле (1), мг/см3.
Далее вносят определенный объем пропионовой кислоты, взвешивают, фиксируя ее массу M2. Аналогичную операцию проводят с масляной кислотой. Затем доводят объем раствора до метки гексаном.
Рассчитывают концентрацию каждой кислоты в градуировочном растворе C:
\text{С } = \frac{(\text{М}_{n} - M_{n - 1})}{25} ,\text{мг}/\text{см}^{3}. (1)
Для получения градуировочных характеристик готовят пять градуировочных растворов (табл. 3).
Растворы для градуировки устойчивы в течение 5 дней при хранении в холодильнике.
9.6. Установление градуировочной характеристики
На чистую сорбционную трубку микрошприцем вносят последовательно градуировочные растворы, начиная с наименьшей концентрации. Объем вносимого раствора составляет 1 мм3. Микрошприц вводят в маркированный конец трубки через стекловолокно на поверхность сорбента, не прокалывая последнего. Затем трубку вставляют в термодесорбер маркированным концом вниз и поворачивают кран в положение «десорбция» — выдержка 2 мин, затем в положение «анализ» — выдержка 15 с — при этом испарившаяся часть пробы поступает на анализ, затем кран возвращают в положение «десорбция» и продолжают анализ.
Колонка капиллярная с фазой — полиэтиленгликоль, обработанный нитротерефталевой кислотой, 50\text{м } \times 0,32\text{мм } \times 0,5\mu\text{м} .
- газ-носитель 3 — 0,64 кгс/см3;
- газ-носитель 4 — 8,1 см3/мин;
- деление потока 10:1;
- водород — 25 см3/мин;
- воздух — 250 см3/мин;
- «десорбция» — 2 мин;
- «анализ» — 15 с.
пропионовая кислота — 6,3 мин;
Анализ каждого градуировочного раствора проводится не менее 5 раз. По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты для каждой кислоты по каждой смеси по формуле:
K_{j} = \frac{m_{j}}{S_{j}} , (2)
где Sj — среднее значение площадей пиков определяемых кислот, мВ·мин;
mj — масса определяемого компонента в 1 мм3 градуировочного раствора, мг;
Kj — градуировочный коэффициент, мг/мВ·мин.
Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям:
K = \frac{\sum K_{j}}{n} , (3)
9.7. Отбор проб воздуха
Отбор проб проводится с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 с изменением 1 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», раздел 2 «Контроль соответствия максимальным ПДК». Одновременно отбирают две параллельные пробы воздуха.
При измерении максимально разовых концентраций сорбционная трубка подсоединяется к пробоотборнику, размещается в зоне дыхания работника, воздух отбирается через маркированный конец трубки. Отбирается 1 дм3 воздуха со скоростью 0,2 дм3/мин. Сорбционные трубки с отобранными пробами хранятся до анализа в пробирках со шлифом над слоем молекулярных сит не более двух суток.
10. Выполнение измерений
Сорбционная трубка вставляется маркированным концом в термодесорбер прибора, далее проводится термодесорбция и анализ всех сконцентрированных на трубке примесей при соблюдении условий анализа, изложенных в п. 9.6.
За результат анализа принимается результат единичного измерения.
11. Вычисление результатов измерений
Концентрацию каждого из анализируемых компонентов рассчитывают по формуле:
C = \frac{S_{i} \cdot K_{i}}{V} , (4)
где C — массовая концентрация, мг/м3;
Si — площадь хроматографического пика, мВ·мин;
Ki — градуировочный коэффициент, мг/мВ·мин;
V — объем отобранного воздуха, м3, приведенный к стандартным условиям (P = 101,33 кПа, 760 мм рт. ст.; t = 20 °C).
12. Оформление результатов анализа
Результат количественного анализа C, мг/м3, представляют в виде:
C \pm \frac{\Delta}{100} \cdot C(P = 0,95). (5)
13. Контроль точности результатов измерений
13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики
13.1.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных раствора любой из определяемых кислот с концентрациями, относящимися к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации компонента по градуировочному коэффициенту, сравнивают результаты анализов с реальным значением его концентрации в пробе, рассчитанной по процедуре приготовления.
13.1.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:
| \frac{C_{0} - C_{\text{г}}}{C_{0}} | \times 100\% \leq \text{К}_{\text{г}}, (6)
где (C0 — Cг) — расхождение между аттестованным по процедуре приготовления значением концентрации и концентрацией, определенной с помощью градуировочной характеристики, мг/см3;
Cг — концентрация компонента, определенная по градуировочной характеристике;
Кг — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики;
13.1.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в 3 месяца. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает +/- Кг. Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного сравнения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов контроля, и устраняют их. В случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива градуировочной характеристики, градуировку проводят заново.
13.2. Контроль повторяемости единичных определений компонентов
Оперативный контроль повторяемости проводят при необходимости или в соответствии с утвержденным графиком путем сравнения расхождения результатов единичных измерений компонентов с пределом повторяемости по формуле:
\text{С}_{max} - C_{min} \leq \frac{\text{С}_{max} + C_{min}}{200} \cdot r, (7)
где Cmax и Cmin — максимальный и минимальный результат единичных измерений;
r — предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами единичных измерений).
Значения предела повторяемости (r) для каждого компонента представлены в табл. 2.
При проведении этой процедуры одновременно отбираются две пробы воздуха.
ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.):
V_{20} = \frac{V_{t} \cdot 293 \cdot P}{(273 + t) \cdot 101,33} ,
где Vt — объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;
P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ