МУК 4.1.3171-14. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метанола, этанола, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, толуола, стирола, альфа-метилстирола в воде и водных вытяжках из материалов различного состава. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 16.06.2014)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 29.01.2024 № 9). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 14.03.2023 № 31). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 148, 161, 226, 233, 243, 271, 290), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 20.01.2020 № 12). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Евразийского экономического союза «О безопасности оборудования для детских игровых площадок» (ТР ЕАЭС 042/2017) (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 07.02.2018 № 22). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации (п.п. 7, 15, 18, 21, 26, 32, 50), содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ был включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 878).
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 16 июня 2014 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА, АЦЕТОНА, МЕТИЛАЦЕТАТА, МЕТАНОЛА, ЭТАНОЛА, МЕТИЛАКРИЛАТА, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ЭТИЛАКРИЛАТА, ИЗОБУТИЛАКРИЛАТА, БУТИЛАКРИЛАТА, БУТИЛМЕТАКРИЛАТА, ТОЛУОЛА, СТИРОЛА, \alpha - \text{МЕТИЛСТИРОЛА} В ВОДЕ И ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ ИЗ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3171-14
1. Разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков ФГБУ «Научный центр здоровья детей» РАМН (А.В. Клименко, В.Н. Блинов, О.А. Чумичева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26 декабря 2013 г. № 4).
3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 16 июня 2014 г.
Свидетельство об аттестации МВИ № 01.00282-2008/0160.19.03.13.
Настоящие методические указания регулируют порядок применения метода капиллярной газовой хроматографии для определения содержания ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, толуола, стирола и \alpha - \text{метилстирола} в воде хозяйственно-питьевого водоснабжения, воде, расфасованной в емкости, и водных вытяжках из материалов различного состава в диапазоне концентраций 0,005 — 0,600 мг/дм3, а метанола и этанола в диапазоне концентраций 0,02 — 0,60 мг/дм3.
Методические указания носят рекомендательный характер.
1. Общие положения и область применения
1.1. Методические указания предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в установленном порядке.
1.2. Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1.
Физико-химические свойства веществ
2. Метрологические характеристики
При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 2 для соответствующих диапазонов концентраций.
3. Метод измерения
Методика основана на определении содержания ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, толуола, стирола, \alpha - \text{метилстирола} , метанола, этанола в воде хозяйственно-питьевого водоснабжения, воде, расфасованной в емкости, и водных вытяжек из материалов различного состава методом капиллярной газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационных детекторов (ПИД).
Измерение концентраций летучих органических соединений (ЛОС) основано на извлечении их из воды одноразовой газовой экстракцией при нагревании пробы в замкнутом объеме и последующем анализе равновесной паровой фазы на двух параллельных кварцевых капиллярных колонках, идентификации веществ по их временам удерживания и количественному определению методом абсолютной градуировки с помощью пламенно-ионизационных детекторов.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы и границы диапазона измерения концентраций указаны в табл. 3.
Нижний предел измерения в объеме пробы и границы измеряемых концентраций
Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 35 мин.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
4.1 Средства измерений
| Хроматограф газовый с двумя пламенно-ионизационными детекторами (ПИД) с пределом детектирования 5 x 10-12 г/с, предназначенный для работы с капиллярными колонками, и программное обеспечение | |
|---|---|
| Микрошприцы вместимостью 1, 5, 50, 100, 250 мм3 | |
| Шприцы медицинские вместимостью 10 см3, цельностеклянные | ГОСТ 22967-90 |
| Весы лабораторные аналитические, наибольший предел взвешивания 200 г, предел допустимой погрешности +/- 0,0001 г | ГОСТ Р 53228-08 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1-09 |
| Посуда лабораторная стеклянная | ГОСТ 29227-91 |
| Колбы мерные вместимостью 50, 200 см3 | |
| Цилиндры мерные | ГОСТ 1770-74 |
| Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5 — 790 мм рт. ст. и с пределом допустимой погрешности (1 +/- 2,5) мм рт. ст. | ТУ 2504-1797-75 |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
4.2 Вспомогательные устройства, материалы
| Дозатор равновесного пара (ДРП) из комплекта хроматографа | |
|---|---|
| Фильтр <*> из комплекта хроматографа для очистки газовых потоков, питающих хроматограф, с расходом очищаемого воздуха не более 600 мл/мин | |
| Кварцевая капиллярная колонка (N 1) длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы — полиэтиленгликоль 20 000, толщиной 1,0 мкм | |
| Кварцевая капиллярная колонка (N 2) длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы: 6% цианопропилфенилполисилоксана и 94% диметилполисилоксана толщиной 3,0 мкм | |
| Деактивированный (полярный) соединительный кварцевый капилляр длиной 3 м, внутренним диаметром 0,53 мм | |
| Универсальный Y-коннектор для соединения капиллярных колонок с внешним диаметром от 0,25 до 0,53 мм | |
| Клей полиимидный для склеивания капиллярных колонок | |
Колбы конические вместимостью 100, 250 см3 со шлифом  |
ГОСТ 1770-74 |
| Флаконы стеклянные вместимостью 20 см3, для парофазного анализа | |
| Установка обратноосмотическая с баком-накопителем вместимостью 80 дм3 с фильтрами: микрофильтрационным, угольными, обратноосмотическим | |
| Дистиллятор из нержавеющей стали без бака-накопителя, производительностью 2 л/ч | |
| Генератор водорода, производительность — 10 л/ч, давление — 140 кПа | |
| Компрессор воздушный | ТУ 9443-003-12908609-98 |
| Баллонный регулятор давления (гелиевый) | |
| Ванна ультразвуковая | ГОСТ Р 51318.14.1-99 |
| Гелий газообразный (сжатый), вч, марки «55» | ТУ 0271-001-4590571-02 |
<*> Применение фильтра для очистки воздуха позволяет уменьшить уровень фонового тока ПИД в два раза — с 8 до 4 мВ.
Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств, материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.
4.3 Реактивы
| Вода дистиллированная | ГОСТ 6709-72 |
|---|---|
| Вода дистиллированная для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек | |
| Ацетальдегид, хч, для хроматографии | ГОСТ 9585-77 |
| Ацетон, хч, для хроматографии | ТУ 6-09-1707-77 |
| Метилацетат, хч, для хроматографии | ТУ 6-09-300-87 |
| Метанол, хч, для хроматографии | ТУ 6-09-1709-77 |
| Спирт метиловый, хч, для хроматографии | ГОСТ 6995-77 |
| Толуол, хч, для хроматографии | ТУ 6-09-786-76 |
| Метилакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% | |
| Метилметакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% | |
| Этилакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% | |
| Изобутилакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% | |
| Бутилакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% | |
| Бутилметакрилат, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% | |
| Стирол, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,5% | |
| \alpha - \text{Метилстирол} , аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 98,0% | |
| Натрий серно-кислый безводный, хч | ГОСТ 4166-76 |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.
5. Требования безопасности
5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и 12.1.005-88.
5.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
5.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и 2.2.5.2308-07.
5.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.
5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ-03-576-03)», утвержденные Госгортехнадзором России 11.06.2003 № 91.
6. Требования к квалификации операторов
К выполнению операций по подготовке и отбору пробы, выполнению измерений и обработке полученных результатов могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом, освоившие данную методику и подтвердившие экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 17.
7. Условия измерений
При выполнении пробоподготовки и измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:
7.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%.
7.2. Выполнение измерений производят в условиях, рекомендованных технической документацией к приборам (газовый хроматограф, компрессор воздушный, генератор водорода).
8. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
-
проверку чистоты газового тракта дозатора равновесного пара, хроматографа и дистиллированной воды;
-
получение дистиллированной воды для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек;
-
установление градуировочных характеристик с помощью градуировочных растворов.
8.1 Подготовка хроматографа и дозатора равновесного пара
8.1.1. Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
8.1.2. Подготовку дозатора равновесного пара проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
8.2 Подготовка капиллярных колонок
Перед установкой каркасов с капиллярными колонками и соединительного капилляра в термостат колонок с помощью полиимидного клея склеивают капиллярные колонки, универсальный Y-коннектор и соединительный капилляр. Технология склеивания и режим последующей термической обработки системы приведены в инструкции по эксплуатации полиимидного клея и универсального Y-коннектора.
Систему из склеенных кварцевых капиллярных колонок, Y-коннектора и соединительного капилляра предварительно кондиционируют, не соединяя выходные концы колонок с детекторами (Tдет = 270 °C), нагревая в термостате хроматографа с программированием температуры от 50 до 230 °C со скоростью 10 °C/мин и выдерживая при конечной температуре в течение 2 ч. Входы капиллярных колонок в детекторы при этом заглушают графитовыми муфтами из комплекта ЗИП хроматографа. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходные концы колонок подсоединяют к пламенно-ионизационным детекторам. После подсоединения колонок к детекторам проверяют герметичность соединений и устанавливают необходимый режим работы хроматографа.
8.3 Подготовка посуды
Посуду, используемую для приготовления градуировочных растворов, водных вытяжек, отбора проб воды и парофазного анализа, тщательно моют с поверхностно-активным моющим средством. После этого посуду замачивают на 3 — 4 ч в свежеприготовленном 3%-м растворе двухромово-кислого калия в серной кислоте и отмывают в проточной водопроводной воде. После ополаскивания дистиллированной водой посуду сушат в сушильном шкафу при температуре 140 °C. После охлаждения посуды колбы закрывают притертыми пробками.
8.4 Проверка чистоты газового тракта дозатора равновесного
пара, хроматографа и дистиллированной воды
Перед началом работы следует убедиться в отсутствии следовых количеств анализируемых веществ в газовых магистралях ДРП и хроматографа и проверить чистоту газохроматографической системы в целом, проведя анализ дистиллированной воды для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек.
8.5 Получение дистиллированной воды для приготовления
градуировочных растворов и водных вытяжек
Для приготовления градуировочных растворов и водных вытяжек из материалов необходимо использовать дистиллированную воду, не содержащую веществ, определяемых настоящей методикой. Дистиллированную воду получают в две стадии:
- очистка воды с помощью обратноосмотической установки, предназначенной для глубокого обессоливания водопроводной воды и ее очистки от органических растворенных веществ методом последовательной фильтрации через микрофильтрационный, два угольных, обратноосмотический фильтр и угольный блок-фильтр. Производительность не менее 40 л/ч;
- перегонка воды, предварительно очищенной на обратноосмотической установке, с помощью дистиллятора из нержавеющей стали без бака-накопителя, производительностью 2 л/ч. Отбор дистиллированной воды производится в стеклянную тару с притертой пробкой или закручивающейся крышкой.
8.6 Приготовление градуировочных растворов
Приготовление градуировочных растворов можно провести двумя способами: весовым и объемным.
8.6.1 Приготовление исходных градуировочных растворов
Исходный раствор № 1 ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, стирола, \alpha - \text{метилстирола} в метаноле (c = 2 мг/см3). По 100 мг ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, стирола, \alpha - \text{метилстирола} вносят, начиная с наименее летучего, в одну мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят уровень метанолом до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора № 1 — 2 недели при 4 — 8 °C.
Исходный раствор № 2 метанола и этанола в дистиллированной воде (c = 2 мг/см3). По 100 мг метанола и этанола вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят уровень дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора № 2 — 2 недели при 4 — 8 °C.
8.6.2 Приготовление рабочих градуировочных растворов
Градуировочные растворы с концентрациями ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, стирола, \alpha - \text{метилстирола} от 0,005 до 0,6 мг/дм3 готовят в мерных колбах вместимостью 200 см3. Для этого в каждую мерную колбу вместимостью 200 см3 вносят исходный раствор № 1 в соответствии с табл. 4, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, стирола, \alpha - \text{метилстирола}
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем исходного раствора № 1 (c = 2 мг/см3), мм3 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 5,0 | 10,0 | 30,0 | 60,0 |
| Концентрация вещества в воде, мг/дм3 | 0,005 | 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,10 | 0,30 | 0,60 |
Градуировочные растворы метанола и этанола от 0,02 до 0,6 мг/дм3 готовят в мерных колбах вместимостью 200 см3. Для этого микрошприцем вносят в каждую колбу исходный раствор № 2 в соответствии с табл. 5, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций метанола и этанола
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|
| Объем исходного раствора № 2 (c = 2 мг/см3), мм3 | 2 | 5 | 10 | 30 | 60 |
| Концентрация вещества в воде, мг/дм3 | 0,02 | 0,05 | 0,10 | 0,30 | 0,60 |
8.7 Установление градуировочных характеристик
Для количественного определения веществ в методических указаниях используется метод абсолютной градуировки, который связывает площадь пика на хроматограмме, полученную в результате дозирования в хроматограф равновесного пара искомого соединения, с концентрацией определяемого вещества в анализируемом водном растворе.
Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов определяемых веществ в воде. Они выражают зависимость площади пика (мВ·с) от концентрации раствора (мг/дм3) каждого вещества и строятся по 7 сериям градуировочных растворов.
Градуировку хроматографа проводят сначала с помощью градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора № 1 (градуировка № 1), а затем с помощью градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора № 2 (градуировка № 2). Раздельная градуировка необходима для того, чтобы отградуировать хроматограф по метанолу. При проведении градуировки № 1 пик, соответствующий метанолу, не идентифицируется и его градуировочный коэффициент не рассчитывается.
Для создания окончательного варианта методики создается градуировочный раствор, содержащий все определяемые вещества (градуировка № 3), а в графу «Градуировочный коэффициент» для метанола вставляется численное значение коэффициента из градуировки № 2.
Условия выполнения измерений содержания веществ в пробе и в градуировочных растворах должны быть одинаковы.
По 10 см3 каждого градуировочного раствора цельностеклянным шприцем вносят в стеклянный флакон, содержащий 2 г безводного серно-кислого натрия, герметизируют специальной крышкой из комплекта ДРП, помещают флакон в водяной термостат ДРП.
Для каждого вещества определяют соотношение между концентрацией введенного вещества (мг/дм3) и соответствующей ей площадью (мВ·с) пика на хроматограмме. Угол наклона градуировочного графика в области линейного диапазона является коэффициентом отклика детектора анализируемого компонента.
Градуировочные графики представляют собой прямую линию и могут быть изображены графически или, что более удобно, описаны уравнением регрессии:
Aст — площадь пика анализируемого вещества на хроматограмме градуировочного раствора, мВ·с;
Cст — концентрация анализируемого вещества в градуировочном растворе, мг/дм3;
bст — тангенс угла наклона градуировочного графика, мВ·с/мг/дм3;
cст — длина отрезка, отсекаемого градуировочным графиком на оси ординат, мВ·с. Если градуировочный график проходит через начало координат, то величина cст равна нулю.
Для построения градуировочного графика, выражающего зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации вещества, берут среднюю величину из пяти измерений одной концентрации.
Значение концентрации каждого из определяемых веществ, найденного в анализируемой пробе воды, не может учитываться, если оно меньше минимальной концентрации этого вещества, применяющейся для градуировки, или больше максимальной концентрации этого вещества. В последнем случае следует разбавить исследуемую пробу и провести повторный анализ водного раствора.
По окончании времени термостатирования вводят иглу трубопровода отбора пробы во флакон, содержащий анализируемую пробу, и одновременно нажимают клавишу «Старт» на хроматографе. При этом ДРП переходит на этап работы «Наддув», в течение которого давление в трубопроводе и дозирующей петли повышается до давления наддува. По истечении времени наддува открывается клапан сброса и происходит отбор пробы. По окончании отбора пробы хроматограф переходит на этап работы «Анализ», который совершается при следующих условиях.
Условия работы дозатора равновесного пара
Условия проведения газохроматографического анализа
| Температура детектора (ПИД) | 270 °C |
|---|---|
| Температура испарителя | 250 °C |
Времена удерживания (в минутах) веществ на первой колонке (N 1):
Времена удерживания (в минутах) веществ на второй колонке (N 2):
Через одну минуту после перехода хроматографа в режим «Анализ» вынуть иглу трубопровода отбора пробы из флакона с анализируемой пробой и оставить его открытым для продувки трубопровода и иглы от остатков воды и пробы.
9. Идентификация определяемых веществ на двух каналах детекторов
Идентификация компонентов на двух каналах детекторов применяется для более надежной и достоверной идентификации при анализе многокомпонентных проб, когда одного параметра — времени удерживания компонента на одной колонке — недостаточно.
Идентификация каждого компонента пробы проводится по двум параметрам: 1) «Название вещества»; 2) «Номер детектора». Пик на первом канале (ПИД-1) имеет статус «Основной». Пик на втором канале (ПИД-2) имеет статус «Подтверждающий».
Для проведения идентификации веществ на двух каналах создаются компоненты с одинаковым именем на каждом канале детектора. При этом в столбце «Идентификация» для компонента на первом канале устанавливается признак «Основной», а на втором — «Подтверждающий». Если для компонента не создается одноименный компонент на втором канале, его идентификация будет проведена по обычному алгоритму.
При интерпретации хроматограмм, необходимо соблюдать следующие правила:
- времена удерживания компонентов должны указываться максимально точно (три знака после запятой). Окна поиска должны быть небольшие (1,0% или меньше) с целью минимизации временных областей поиска, в которых возможно присутствие двух или более компонентов;
- признак «Основной» для компонента следует выбирать на том канале, где этот компонент лучше отделяется от других анализируемых веществ и посторонних пиков. На втором канале, где пересечение областей поиска с другими компонентами более вероятно, данный компонент будет носить признак «Подтверждающий»;
- если различие заданного времени удерживания двух компонентов от реального времени удерживания пика одинаково, предпочтение в идентификации будет отдано компоненту с меньшим окном поиска. Это может быть использовано оператором, как искусственный прием, например, если присутствие одного компонента в анализируемой пробе более вероятно, чем второго в соответствии с рецептурой исследуемого материала. Для использования этого приема двум близко элюируемым компонентам назначается одинаковое время удерживания и незначительно отличающиеся окна поиска (например, 1,0 и 0,8%).
Первичную идентификацию веществ, содержащихся в анализируемой пробе, на каждом канале программа проводит путем сравнения времени удерживания каждого определяемого компонента, полученного на каждой колонке, с временем удерживания вещества, полученным на каждой капиллярной колонке при градуировке в метод-хроматограмме, и содержащимся на странице «Компоненты» в файле созданной методики. Окончательный этап идентификации оператор проводит самостоятельно. Процесс идентификации заключается в сравнении времен удерживания веществ на двух капиллярных колонках, идентифицированных программой, с временами удерживания веществ, содержащимися на странице «Компоненты» и приведенными в табл. 6. При этом необходимо внимательно следить за тем, чтобы площади пиков, соответствующие одному веществу на разных каналах, были близки друг к другу.
Времена удерживания веществ на двух параллельных колонках (создается на этапе воспроизведения методики)
На первой колонке со слоем неподвижной жидкой фазы (НЖФ) полиэтиленгликоль 20 000 определению метанола мешает изопропилацетат, этилакрилата — акрилонитрил (в больших количествах), этанола — бензол.
На второй колонке со слоем НЖФ 6% цианопропилфенил- и 94% метилполисилоксана определению метилакрилата мешает этилацетат, толуола — н-пропанол (в больших количествах), стирола — о-ксилол.
10. Отбор пробы воды
При отборе проб воды следует руководствоваться ГОСТ Р:
- 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»;
- 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Воду отбирают в чистые емкости предпочтительно из коричневого стекла с завинчивающимися крышками и прокладками из политетрафторэтилена.
Емкость полностью заполняется водой таким образом, чтобы между тефлоновым уплотнением при герметично закрытой крышке и водой отсутствовал воздух. Срок хранения пробы — не более одних суток в герметично закрытой стеклянной таре, заполненной под пробку, при температуре 4 — 8 °C в месте, защищенном от света. Если проба воды хранилась в холодильнике, то перед анализом ее надо выдержать 2 ч при комнатной температуре.
11. Приготовление водной вытяжки
Водную вытяжку из материалов различного состава готовят в соответствии с действующей нормативной и методической документацией на соответствующие виды исследуемых изделий и материалов.
11.1 Определение объема колбы <*>
<*> Объемы используемых колб разных фирм-производителей отличаются друг от друга, поэтому необходимо измерить объем хотя бы одной колбы из новой партии.
Для проведения расчета отношения площади исследуемого образца к объему воды необходимо знать объем используемой колбы (VКОЛ), который определяют следующим образом: колбу до верхнего края шлифа заполняют водой, после этого колбу закрывают притертой пробкой так, чтобы под ней не было пузырьков воздуха. Объем оставшейся в колбе воды (VКОЛ) измеряют мерным цилиндром.
11.2 Подготовка пробы водной вытяжки из образцов, объемом
которых можно пренебречь
Водную вытяжку из материалов, толщиной которых можно пренебречь (листы бумаги, полимерные пленки, ткани, тонкий картон и т.д.), готовят следующим образом: в колбу с притертой пробкой вместимостью 100 или 250 см3 (шлиф 
) помещают приготовленный исследуемый образец целый, если проходит в горловину колбы, или порезанный на полосы шириной 20 — 22 мм. Колбу полностью заполняют дистиллированной водой таким образом, чтобы после закрывания ее пробкой в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Картон и другие пористые материалы содержат в своем объеме много воздуха, поэтому необходимо выждать время пока воздух не выйдет из объема образца.
11.3 Подготовка пробы водной вытяжки из образцов, объем
которых соизмерим с объемом воды в колбе
Если объем исследуемого образца соизмерим с объемом воды в колбе (при толщине образца больше 2 мм), то для нахождения необходимого соотношения между поверхностью образца и объемом воды в колбе решают систему из четырех уравнений с четырьмя неизвестными:
SОБ = 2 x a x b + 2 x (a + b) x h, где (4)
VОБ — объем образца в колбе, см3;
VКОЛ — общий объем используемой колбы, см3 (п. 11.1);
SОБ — искомая поверхность образца, см2;
SОБ : VВ = x : y — численное значение отношения величины поверхности образца к объему воды (заданное по методике пробоподготовки);
a — длина образца, см (искомая величина);
b = 2 см — ширина образца, (постоянная произвольно заданная величина);
h — толщина образца, см (измеряемая величина).
Для упрощения задачи исследуемый образец представляем в виде параллелепипеда длиной (a) см, постоянной шириной 2 см (чтобы образец мог пройти в горловину колбы), толщиной (h) см (измеряется при подготовке образца к анализу). При этом пренебрегаем численным значением площади торцов, образующихся при нарезании образца.
Решая систему уравнений (1 - 4), получаем выражение длины образца (a) в виде:
a_{\text{ОБ}} = \frac{V_{\text{КОЛ}}}{2 \frac{y}{x} (b + h) + bh} (5)
Зная численное значение длины образца (a) можно вычислить объем образца (VОБ):
SОБ = 2 x a x b + 2 x (a + b) x h (8)
Получив численное значение длины образца (a), образец изделия нарезают на полоски необходимых размеров, помещают в колбу и заливают водой.
12. Подготовка пробы для анализа
Объем пробы для анализа — 10 см3. Для получения одного результата измерения отбирают две одинаковые пробы воды или водной вытяжки.
При отсутствии возможности немедленного газохроматографического анализа вода или водная вытяжка из материала (без исследуемого образца) хранится в стеклянной емкости с притертой пробкой, заполненной под пробку, в защищенном от света прохладном месте. Срок хранения пробы — не более 1 суток при температуре 4 — 8 °C. Если проба воды хранилась в холодильнике, то перед анализом ее надо выдержать 2 ч при комнатной температуре.
13. Выполнение измерений
После выхода хроматографа и дозатора равновесного пара на режим 10 см3 пробы воды помещают во флакон и проводят все необходимые операции, описанные в п. 8.7. По окончании времени термостатирования вводят иглу трубопровода отбора пробы во флакон и одновременно нажимают клавишу «Старт» на панели хроматографа. По окончании хроматографического анализа производят определение времен удерживания, расчет площадей пиков, идентификацию и количественный расчет обнаруженных соединений на каждом канале.
Для получения результата измерений концентраций вещества проводят два анализа одной водной вытяжки.
Если значение концентрации одного или нескольких веществ превышают верхний предел диапазона градуировки хроматографа, то анализируемый раствор необходимо разбавить и провести анализ разбавленного раствора.
Каждый рабочий день перед проведением анализов пробы воды или водных вытяжек из исследуемых образцов необходимо проверять чистоту используемой для их приготовления дистиллированной воды и газохроматографической системы в целом, проводя один анализ дистиллированной воды.
14. Обработка результатов измерений
Концентрацию (C) каждого определяемого вещества, содержащегося в пробе, рассчитывают по установленным в п. 8.7 индивидуальным градуировочным зависимостям.
За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.
Для обработки результатов хроматографического анализа используется программное обеспечение прибора.
15. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , где (9)
X1, X2 — результаты параллельных определений, мг/дм3;
r — значение предела повторяемости (табл. 2).
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
16. Оформление результатов измерений
Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta) , мг/дм3 при вероятности P = 0,95, где
\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм3;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3:
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где (10)
\delta — границы относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 2), %.
Если содержание компонента меньше нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе менее 0,005 мг/дм3» <*>.
<*> 0,005 мг/дм3 — предел обнаружения для ацетальдегида, ацетона, метилацетата и других в соответствии с табл. 3.
17. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Проводится не реже одного раза в квартал, а также после ремонта хроматографа, при замене капиллярных колонок, чистке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора.
17.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики (ГХ) проводят в начале каждой серии анализов. Измерения проводят на одном из градуировочных растворов (середина градуировочного диапазона).
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для градуировочного раствора, используемого для контроля, сохраняется соотношение:
A = \frac{(X - C) \cdot 100}{C} \leq B , где (11)
X — концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора веществ, взятая для контроля стабильности ГХ, мкг/см3;
B — норматив контроля стабильности ГХ, (B = 10%, при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает норматив контроля стабильности ГХ, делают вывод о невозможности применения ГХ для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности ГХ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 8.7.
17.2 Плановый внутрилабораторный оперативный контроль
процедуры выполнения анализа проводится методом добавок
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
\text{С}_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},\text{Х}} + \Delta_{\text{л},\text{Х }\prime} , где (12)
\pm \Delta_{\text{л},\text{Х}}( \pm \Delta_{\text{л},\text{Х }\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/дм3, при этом:
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/дм3:
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где
\delta — границы относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 2), %.
Контрольный параметр процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - \text{С}_{\text{д}} , где (13)
\overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 15) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},\text{Х }\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},\text{Х}}^{2}} (14)
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (15) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (15) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
17.3 Проверка приемлемости результатов измерений,
полученных в условиях воспроизводимости
Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R , где (16)
X1, X2 — результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/дм3;
R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 2), %.