МУК 4.1.3167-14. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, м-, о-, п-ксилолов, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, альфа-метилстирола, бензальдегида в атмосферном воздухе, воздухе испытательной камеры и замкнутых помещений. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 16.06.2014)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 29.01.2024 № 9). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 475, 518, 531, 549, 556, 1019, 1066, 1090, 1098, 1300, 1307, 1378, 1385, 1397, 1419, 1428, 1471), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 14.03.2023 № 31). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 173, 215, 270, 289), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 20.01.2020 № 12). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Евразийского экономического союза «О безопасности оборудования для детских игровых площадок» (ТР ЕАЭС 042/2017) (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 07.02.2018 № 22). Документ включен в Перечень стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности мебельной продукции» (ТР ТС 025/2012) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 18.10.2012 № 189). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации (п.п. 18, 32, 50), содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ был включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 878). Взамен Методических рекомендаций от 28.05.2007 № 01-023-07.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["Методические рекомендации N 01.023-07"]:::rst n1["МУК 4.1.3167-14"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3167-14" "МУК 4.1.3167-14. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, м-, о-, п-ксилолов, изопропилбензола," n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 16 июня 2014 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАНА, ГЕПТАНА, БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, М-, О-, П-КСИЛОЛОВ, ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА, Н-ПРОПИЛБЕНЗОЛА, СТИРОЛА, \alpha - \text{МЕТИЛСТИРОЛА} , БЕНЗАЛЬДЕГИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ, ВОЗДУХЕ ИСПЫТАТЕЛЬНОЙ КАМЕРЫ И ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3167-14
1. Разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков ФГБУ «Научный центр здоровья детей» РАМН (А.В. Клименко, В.Н. Блинов, О.А. Чумичева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26 декабря 2013 г. № 4).
3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 16 июня 2014 г.
4. Введены взамен методических рекомендаций от 28 мая 2007 г. № 01.023-07.
Свидетельство об аттестации МВИ № 01.00282-2008/0155.16.01.13.
Настоящие методические указания регулируют порядок применения метода капиллярной газовой хроматографии для определения содержания в атмосферном воздухе, воздухе испытательной камеры и замкнутых помещений стирола в диапазоне концентраций 0,001 — 0,012 мг/м3, гексана, гептана, бензола, толуола, м-ксилола, п-ксилола, о-ксилола, этилбензола, изопропилбензола, н-пропилбензола, \alpha - \text{метилстирола} , бензальдегида в диапазоне концентраций 0,005 — 0,06 мг/м3.
Методические указания носят рекомендательный характер.
1. Общие положения и область применения
1.1. Методические указания предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в установленном порядке, осуществляющих деятельность по санитарно-эпидемиологической оценке атмосферного воздуха, воздуха замкнутых помещений различных объектов и определению летучих органических соединений (ЛОС), выделяющихся из объектов различного состава, находящихся в испытательной камере.
1.2. Данная методика применима для насосов с низким объемным расходом газа и дает усредненные во времени результаты.
Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1.
Физико-химические свойства определяемых веществ
2. Метрологические характеристики
При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 2 для соответствующих диапазонов концентраций.
3. Метод измерений
Методика основана на определении содержания стирола, гексана, гептана, бензола, толуола, м-ксилола, п-ксилола, о-ксилола, этилбензола, изопропилбензола, н-пропилбензола, \alpha - \text{метилстирола} , бензальдегида в атмосферном воздухе, воздухе испытательной камеры и замкнутых помещений методом капиллярной газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационных детекторов (ПИД).
Измерение концентраций определяемых веществ основано на концентрировании их из воздушной среды на твердый сорбент, находящийся в сорбционной трубке (СТ), с последующей термической десорбцией, газохроматографическом разделении на двух параллельных кварцевых капиллярных колонках с нанесенными на них неподвижными жидкими фазами (НЖФ) разной полярности, детектировании веществ с помощью пламенно-ионизационных детекторов, идентификации веществ по их временам удерживания и количественному определению методом абсолютной градуировки.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы и границы диапазона измерения концентраций указаны в табл. 3.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы и границы диапазона измерения концентраций
Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 37 мин.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
4.1 Средства измерений
| Хроматограф газовый с двумя пламенно-ионизационными детекторами с пределом детектирования 5 x 10-12 г/с, предназначенный для работы с капиллярными колонками и программным обеспечением | |
| Микрошприцы вместимостью 1, 10, 50, 100, 250, 500 мм3 | |
| Весы лабораторные общего назначения, наибольший предел взвешивания 600 г, предел допустимой погрешности +/- 0,01 г | ГОСТ Р 53228-08 |
| Меры массы ГОСТ OIML R 111-12009 | |
| Посуда лабораторная стеклянная | ГОСТ 29227-91 |
| Колбы мерные вместимостью 50 см3 | ГОСТ 1770-74 |
| Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5 - 790 мм рт. ст. и пределом допустимой погрешности (1 +/- 2,5) мм рт. ст. | ТУ 2504-1797-75 |
| Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
4.2 Вспомогательные устройства, материалы
| Термодесорбер (ТДС) из комплекта хроматографа | |
|---|---|
| Десорбер из комплекта хроматографа | |
| Кварцевая капиллярная колонка (N 1) длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль 20 000 толщиной 1,0 мкм | |
| Кварцевая капиллярная колонка (N 2) длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, покрытая пленкой неподвижной жидкой фазы: 5% фенилполисилоксана и 95% диметилполисилоксана с толщиной пленки 3,0 мкм | |
| Деактивированный (среднеполярный) соединительный кварцевый капилляр длиной 3 м, внутренним диаметром 0,53 мм | |
| Универсальный Y-коннектор для соединения капиллярных колонок с деактивированным соединительным кварцевым капилляром с внутренним диаметром от 0,25 до 0,53 мм | |
| Клей полиимидный для склеивания капиллярных колонок | |
| Стеклянные сорбционные трубки (длина — 110 мм, наружный диаметр — 5 мм, внутренний диаметр — 2,3 — 2,4 мм) из комплекта ТДС с контейнерами из нержавеющей стали для их хранения (не менее 30 штук) | |
| Пробоотборное устройство 4-канальное с диапазонами расхода 0,1 — 0,5 дм3/мин и пределом допустимой погрешности +/- (5 — 7)% | |
| Генератор водорода, производительность — 10 л/ч, давление — 140 кПа | |
| Компрессор воздушный | ТУ 9443-003-12908609-98 |
| Баллонный регулятор давления (гелиевый) | |
| Ванна ультразвуковая | ГОСТ Р 51318.14.1-99 |
| Гелий газообразный (сжатый), вч, марки «55» | ТУ 0271-001-4590571-02 |
| Стекловата силанизированная | |
| Мягкая сетка из нержавеющей стали или пружинная проволока из нержавеющей стали | |
| Шланги силиконовые |
Примечание. Допускается использование вспомогательного оборудования, материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.
4.3 Реактивы
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.
5. Требования безопасности
5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и 12.1.005-88.
5.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
5.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и 2.2.5.2308-07.
5.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.
5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ-03-576-03)», утвержденные Госгортехнадзором России 11.06.2003 № 91.
6. Требования к квалификации операторов
К выполнению операций по отбору пробы, выполнению измерений и обработке результатов могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом, освоившие данную методику и подтвердившие экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 14.
7. Условия измерений
При выполнении пробоподготовки и измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:
7.1) приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
7.2) выполнение измерений производят в условиях, рекомендованных технической документацией к приборам (газовый хроматограф, компрессор воздушный, генератор водорода).
8. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
-
монтаж и подготовку газового тракта для нанесения паровоздушной смеси или градуировочного раствора на сорбент, находящийся в сорбционных трубках в потоке продувочного инертного газа;
-
установление градуировочных характеристик с помощью градуировочных растворов.
8.1 Подготовка хроматографа, термодесорбера и десорбера
8.1.1 Подготовка хроматографа
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
8.1.2 Подготовка термодесорбера
Подготовку термодесорбера проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Газовая схема хроматографа при работе с ТДС приведена в прилож. 1.
Перед использованием ТДС необходимо измерить с помощью термопары значение температуры (при заданной температуре 250 °C) в нижней, средней и верхней части печи термодесорбера. Если температура в нижней части печи меньше 250 °C или перепад температур между нижней и верней частью печи превышает 25 °C, то ТДС не пригоден для воспроизведения данной методики. Время нагрева ТДС до 250 °C не должно превышать 30 с.
8.1.3 Подготовка десорбера
Подготовку десорбера проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
8.2 Подготовка капиллярных колонок
Перед установкой каркасов с капиллярными колонками и соединительного капилляра в термостат колонок с помощью полиимидного клея склеивают капиллярные колонки, универсальный Y-коннектор и соединительный капилляр. Технология склеивания и режим последующей термической обработки системы приведены в инструкции по эксплуатации полиимидного клея и универсального Y-коннектора.
Систему из склеенных кварцевых капиллярных колонок, Y-коннектора и соединительного капилляра предварительно кондиционируют, не соединяя выходные концы колонок с детекторами (Tдет = 250 °C), нагревая в термостате хроматографа с программированием температуры от 50 до 230 °C со скоростью 10 °C/мин и выдерживая при конечной температуре в течение 2 ч. Входы в детекторы при этом заглушают графитовыми прокладками из комплекта ЗИП хроматографа. После охлаждения термостата хроматографа выходные концы колонок подсоединяют к пламенно-ионизационным детекторам. После подсоединения колонок к детекторам проверяют герметичность соединений и устанавливают необходимый режим работы хроматографа. Газовая схема хроматографа приведена в прилож. 1.
8.3 Подготовка посуды
Посуду, используемую для приготовления градуировочных растворов, тщательно моют с поверхностно-активным моющим средством. После этого посуду замачивают на 3 — 4 ч в свежеприготовленном 3%-м растворе двухромовокислого калия в серной кислоте и отмывают в проточной водопроводной воде. После ополаскивания дистиллированной водой посуду сушат в сушильном шкафу при температуре 140 °C. После охлаждения посуды колбы закрывают притертыми пробками.
8.4 Приготовление и подготовка к работе сорбционных трубок
8.4.1 Приготовление сорбционных трубок
При приготовлении и подготовке к работе сорбционных трубок следует руководствоваться ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007 «Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках».
В стеклянную СТ из комплекта ТДС засыпают графитированный уголь. Масса сорбента — 0,16 г, высота слоя — 60 — 65 мм. Расстояние от конца СТ, где находится отверстие, через которое входит проба воздуха, до слоя сорбента равно 20 мм. Закрепляют сорбент в трубке силанизированной стекловатой и П-образными пружинами из проволоки или же тонкой и мягкой сеткой из нержавеющей стали.
8.4.2 Кондиционирование сорбента в сорбционных трубках
При первичном кондиционировании сорбента приготовленные СТ помещают в печь десорбера. После стабилизации потока газа-носителя печь нагревают до 300 °C и выдерживают в течение 60 мин при скорости потока 60 см3/мин через каждую СТ. Запрещается проводить первоначальную чистку СТ при подсоединении печи ТДС к капиллярной колонке.
8.4.3 Проверка чистоты сорбционных трубок
Проверке на чистоту сорбента подвергаются как новые, так и использованные СТ.
После кондиционирования сорбента по п. 8.4.2. СТ помещают в печь ТДС и после стабилизации потока газа-носителя печь нагревают до 250 °C, выдерживают в течение 1 мин 30 с и начинают анализ одновременно нажимая кнопку «Анализ» и переводя кран переключения потока газа-носителя в положение «Продувка». Если при этом дрейф нулевой линии не превышает нормы и отсутствуют пики на хроматограмме, времена удерживания которых совпадают с временами удерживания определяемых веществ, то СТ пригодна к работе. В противном случае проводится повторная чистка СТ по п. 8.4.2.
Подготовленные к работе СТ, находящиеся в контейнерах из комплекта термодесорбера, хранят в герметичной таре (типа эксикатора), в которую при длительном хранении необходимо положить 2 — 3 мешочка с молекулярными ситами 13Х или активным углем. Уплотняющие прокладки в накидных гайках контейнеров должны быть тефлоновые.
Непосредственно перед проведением отбора пробы сорбционные трубки необходимо чистить, проводя операцию по п. 8.4.2, но при температуре 270 °C.
8.5 Монтаж и подготовка газового тракта для нанесения
паровоздушной смеси или градуировочного раствора на сорбент, находящийся в сорбционных трубках в потоке продувочного инертного газа
Для продувки сорбционных трубок нужно использовать инертные газы: гелий, азот или аргон.
Газовый тракт, служащий для нанесения веществ, содержащихся в градуировочных растворах, на сорбент, состоит из баллона с инертным газом, регуляторов давления и расхода газа, двух фильтров для очистки газа, первый из которых в направлении тока газа-носителя заполнен активированным углем СКТ-4, а второй — молекулярными ситами 13Х, тройника, служащего для нанесения градуировочных растворов на сорбент в потоке инертного газа-носителя и штуцера, служащего для подсоединения сорбционной трубки (прилож. 2). Скорость потока газа — 50 см3/мин.
При нанесении определяемых веществ на сорбент в виде паровоздушной смеси используют в качестве газового тракта свободный канал (первый) хроматографа, а для превращения градуировочного раствора в паровоздушную смесь — испаритель хроматографа (Tисп = 180 °C). При этом питание этого тракта газом-носителем осуществляется регулятором расхода газа из комплекта хроматографа.
8.6 Проверка чистоты газа, используемого для продувки
сорбционных трубок
Для проверки чистоты продувочного газа чистая сорбционная трубка помещается в тракт для продувки СТ и в течение 25 мин продувается продувочным газом со скоростью 100 см3/мин. После этого СТ помещают в печь ТДС и после выхода хроматографа на режим печь термодесорбера нагревают до 250 °C, выдерживают в течение 1 мин 30 с и начинают анализ. Если при этом дрейф нулевой линии не превышает величины, указанной в документации на хроматограф, и отсутствуют пики на хроматограмме, времена удерживания которых совпадают с временами удерживания определяемых соединений или площадь которых не превышает 10% площади пиков при минимальной концентрации определяемых веществ, то газ можно использовать для продувки СТ.
При наличии пиков на хроматограмме необходимо: 1) поставить дополнительные фильтры очистки газа; 2) заменить баллон с газом.
8.7 Приготовление градуировочных растворов
Приготовление градуировочных растворов можно провести двумя способами: весовым и объемным.
8.7.1 Приготовление исходного раствора
Исходный раствор гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, м-, п-, о-ксилолов, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, \alpha - \text{метилстирола} , бензальдегида готовится в соответствии с табл. 4. Приведенные в табл. 4 массы гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, п-, м-, о-ксилолов, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, \alpha - \text{метилстирола} , бензальдегида вносят (начиная с наименее летучего) в одну мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Концентрация стирола в исходном растворе равна 0,1 мг/см3, а остальных веществ — 0,5 мг/см3. Срок хранения исходного раствора — 1 мес. при 4 °C.
Массы веществ, содержащиеся в исходном растворе
| № п/п | Вещество | Масса вещества, внесенная в раствор, мг | Объем вещества <*> (20 °C), внесенный в раствор, мм3 |
| 1 | Гексан | 50 | 75,85 |
| 2 | Гептан | 50 | 73,1 |
| 3 | Бензол | 50 | 56,9 |
| 4 | Толуол | 50 | 57,65 |
| 5 | Этилбензол | 50 | 57,65 |
| 6 | п-Ксилол | 50 | 58,05 |
| 7 | м-Ксилол | 50 | 57,85 |
| 8 | Изопропилбензол | 50 | 58,0 |
| 9 | о-Ксилол | 50 | 56,8 |
| 10 | н-Пропилбензол | 50 | 58,0 |
| 11 | Стирол | 10 | 11,0 |
| 12 | \alpha - \text{Метилстирол} | 50 | 54,9 |
| 13 | Бензальдегид | 50 | 47,7 |
| <*> Данные носят справочный характер | |||
8.7.2 Приготовление рабочих градуировочных растворов
В мерную колбу вместимостью 50 см3 в соответствии с табл. 5 вносят исходный раствор определяемых веществ, доводят метанолом до метки и перемешивают, используя ультразвуковую ванну.
Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций гексана, гептана, бензальдегида и ароматических углеводородов в воздухе
8.8 Установление градуировочных характеристик
Градуировку хроматографа можно проводить двумя способами с помощью:
8.8.1 Градуировка хроматографа с помощью паровоздушных
смесей, созданных из градуировочных растворов
Градуировочные характеристики устанавливают с помощью ПВС, созданных из градуировочных растворов определяемых веществ в метаноле. Они выражают зависимость площадей пиков (мВ·с) от массы (мкг) каждого вещества и строятся по 6 сериям градуировочных растворов.
В испаритель хроматографа микрошприцем вводят 1 мм3 градуировочного раствора, служащего для создания ПВС. Паровоздушная смесь из испарителя через соединительную трубку попадает на сорбент сорбционной трубки. Продувку газового тракта газом-носителем при вводе пробы осуществляют в течение 5 мин со скоростью 100 см3/мин. Через 5 мин поток газа-носителя отключают, сорбционную трубку вынимают и начинают анализ по п. 8.4.3.
Перед проведением градуировки проводится сравнение рабочих характеристик всех имеющихся в наличии сорбционных трубок (СТ — не менее 30 штук). Во все СТ вводится паровоздушная смесь, созданная из одного градуировочного раствора (Cраствора = 0,01; 0,05 мг/см3 — средняя точка градуировочного графика). Времена удерживания всех определяемых веществ, полученные на всех СТ должны попадать в окно поиска (1%). Количественные результаты, полученные на всех сорбционных трубках по всем веществам не должны отличаться от среднеарифметической величины (по всем СТ) более чем на 15%. Для каждой концентрации градуировочного раствора используют пять разных СТ.
8.8.2 Градуировка хроматографа с помощью градуировочных
растворов <*>
<*> Метрологические характеристики, представленные в табл. 2, рассчитаны с помощью градуировочных растворов.
Микрошприцем с помощью тройника (прилож. 2) наносят на поверхность сорбента 1 мм3 каждого градуировочного раствора (табл. 5), проткнув иглой стекловату и введя иглу микрошприца на 2 мм в глубину сорбента. После нанесения раствора на сорбент СТ устанавливают в тракт для продувки инертным газом сорбционных трубок, концом, противоположным тому, на который нанесли пробу, и продувают в течение 10 мин со скоростью 50 см3/мин (для сдува с СТ метанола). По окончании продувки СТ вставляют в печь ТДС и проводят анализ по п. 8.4.3. Для каждой концентрации градуировочного раствора используют пять разных СТ.
Условия выполнения измерений и градуировки хроматографа должны быть одинаковы.
Для каждого искомого компонента определяют соотношение между массой введенного вещества (мкг) и соответствующей ей площадью (мВ·с) пика на хроматограмме. Угол наклона градуировочного графика в области линейного диапазона является коэффициентом отклика детектора анализируемого вещества.
Градуировочные графики представляют собой прямую линию и могут быть изображены графически или описаны уравнением регрессии:
Aст — площадь пика анализируемого вещества на хроматограмме градуировочного раствора, мВ·с;
mст — масса анализируемого вещества в градуировочном растворе, мкг;
bст — тангенс угла наклона градуировочного графика, мВ·с/мкг;
cст — длина отрезка, отсекаемого градуировочным графиком на оси ординат, мВ·с. Если градуировочный график проходит через начало координат, то величина cст равна нулю.
Значение массы каждого вещества, найденного в анализируемой пробе воздуха, не учитывается, если оно меньше минимальной массы этого вещества, применяющейся в градуировочном растворе.
Условия выполнения измерений проб воздуха и градуировки хроматографа должны быть одинаковы.
Масса вещества в 1 мм3 градуировочного раствора равна массе этого вещества в 2,5 дм3 отбираемого воздуха.
Сорбционную трубку с нанесенными на нее из градуировочного раствора веществами помещают в печь ТДС, и присоединяют линию подачи газа-носителя. После стабилизации расхода газа-носителя и выхода хроматографа на рабочий режим начинают анализ в соответствии с п. 8.4.3.
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ и по средним результатам из пяти измерений строят градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации вещества в воздухе.
В результате предварительного пересчета зависимости массы определяемого вещества на сорбционной трубке от концентрации этого вещества в воздухе (табл. 5) на странице «Компоненты» получается прямая зависимость: площадь пика (мВ·с) = F [концентрация определяемого вещества в воздухе (мг/м3)].
| Время термостатирования СТ | 1 мин 30 с |
|---|---|
| Температура печи ТДС | 250 °C |
| Расход газа-носителя (гелий) через СТ, находящуюся в печи ТДС | 20,0 см3/мин |
Условия проведения газохроматографического анализа
| Температура детектора (ПИД) | 250 °C |
|---|---|
| Температура испарителя | 250 °C |
Времена удерживания (в минутах) определяемых веществ на первой колонке (N 1):
Времена удерживания (в минутах) веществ на второй колонке (N 2):
Через 15 мин после перехода хроматографа в режим «Анализ» отключить нагрев печи термодесорбера и переключить кран-переключатель в положение «Отбор пробы».
9. Идентификация определяемых веществ на двух каналах детекторов
Идентификация компонентов на двух каналах детекторов применяется для более надежной и достоверной идентификации при анализе многокомпонентных проб, когда одного параметра — времени удерживания компонента на одной колонке — недостаточно.
Идентификация каждого компонента пробы проводится по двум параметрам: 1) «Название вещества»; 2) «Номер детектора». Пик на первом канале (ПИД-1) имеет статус «Основной». Пик на втором канале (ПИД-2) имеет статус «Подтверждающий».
Для проведения идентификации на двух каналах создаются компоненты с одинаковым именем на каждом канале детектора. При этом в столбце «Идентификация» для компонента на первом канале устанавливается признак «Основной», а на втором — «Подтверждающий». Если для компонента не создается одноименный компонент на втором канале, его идентификация будет проведена по обычному алгоритму.
При интерпретации хроматограмм, необходимо соблюдать следующие правила:
- времена удерживания компонентов должны указываться максимально точно (три знака после запятой). Окна поиска должны быть небольшие (1% или меньше) с целью минимизации временных областей поиска, в которых возможно присутствие двух или более компонентов;
- признак «Основной» для компонента следует выбирать на том канале, где этот компонент лучше отделяется от других анализируемых компонентов и посторонних пиков. На другом канале, где пересечение областей поиска с другими компонентами более вероятно, данный компонент будет носить признак «Подтверждающий»;
- если различие заданного времени удерживания двух компонентов от реального времени удерживания пика одинаково, предпочтение в идентификации будет отдано компоненту с меньшим окном поиска. Это может быть использовано оператором как искусственный прием, например, если присутствие одного компонента в анализируемой пробе более вероятно, чем второго. Для использования этого приема, двум близко элюируемым компонентам назначается одинаковое время удерживания и незначительно отличающиеся окна поиска (например, 1,0 и 0,8%).
Первичную идентификацию веществ, содержащихся в анализируемой пробе, на каждом канале программа проводит путем сравнения времени удерживания каждого определяемого компонента, полученного на каждой колонке, с усредненным временем удерживания вещества, полученным на каждой капиллярной колонке при градуировке (при создании метода) и содержащимся на странице «Компоненты» созданной методики. Окончательный этап идентификации оператор проводит самостоятельно. Процесс идентификации заключается в сравнении времен удерживания веществ, идентифицированных программой, со временами удерживания веществ, содержащимися в табл. 6. При этом необходимо следить за тем, чтобы площади пиков, соответствующие одному веществу на разных каналах, были близки друг к другу.
Времена удерживания веществ на двух параллельных колонках (создается на этапе воспроизведения методики)
На первой колонке со слоем НЖФ полиэтиленгликоль 20 000 определению бензола мешает этанол (в больших количествах), толуола — н-пропанол (в больших количествах), м-ксилола — н-бутанол.
На второй колонке со слоем НЖФ 5% фенилполисилоксана и 95% диметилполисилоксана определению стирола мешает о-ксилол.
10. Отбор проб воздуха
При отборе проб воздуха следует руководствоваться:
ГОСТ Р ИСО 16017-1-07 «Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках».
ГОСТ Р ИСО 16000-5-09 «Воздух замкнутых помещений. Часть 5. Отбор проб летучих органических соединений (ЛОС)».
ГОСТ Р ИСО 16000-9-09 «Воздух замкнутых помещений. Часть 9. Определение выделения летучих органических соединений строительными и отделочными материалами. Метод с использованием испытательной камеры».
ГОСТ Р ИСО 16000-6-07 «Воздух замкнутых помещений. Часть 6. Определение летучих органических соединений в воздухе замкнутых помещений и испытательной камеры путем активного отбора проб на сорбент Tenax TA с последующей термической десорбцией и газохроматографическим анализом с использованием МС/ПИД».
ГОСТ 17.2.3.01-86 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных мест».
Отбор пробы воздуха через СТ производится со скоростью 100 см3/мин с помощью пробоотборного устройства. Общий объем пропущенного через сорбционную трубку воздуха — 2,5 дм3. Время отбора пробы — 25 мин. Для каждой точки отбирают одновременно две пробы. При отборе пробы воздуха фиксируют температуру и давление окружающей среды.
Перед закладкой образца в испытательную камеру необходимо проверить чистоту воздуха в камере, отобрав пробу воздуха из пустой камеры и проведя его анализ.
Периодически необходимо проводить контроль чистоты поступающего в испытательную камеру воздуха.
После отбора пробы воздуха СТ отсоединяют от пробоотборника, и помещают в специальный контейнер из нержавеющей стали для хранения. Проба в сорбционной трубке в стандартном контейнере с тефлоновыми уплотнениями может храниться перед анализом в эксикаторе в течение трех суток.
Подготовленные к отбору пробы воздуха сорбционные трубки и СТ с отобранными пробами воздуха, находящиеся в контейнерах, необходимо хранить в эксикаторе, в который при длительном хранении СТ необходимо положить 2 — 3 мешочка с предварительно прокаленными молекулярными ситами 13Х или активным углем СКТ-4.
Непосредственно перед проведением отбора проб воздуха сорбционные трубки необходимо чистить, проводя операцию по п. 8.4.3.
11. Выполнение измерений
После отбора пробы воздуха сорбционную трубку помещают в печь ТДС и присоединяют к ней линию подачи газа-носителя. После стабилизации расхода газа-носителя и выхода хроматографа на рабочий режим начинают анализ по п. 8.4.3.
12. Обработка результатов измерений
Массу вещества miан, уловленную в сорбционную трубку из воздуха, определяют по градуировочному графику или с помощью градуировочной зависимости, исходя из величины площади пика Aiан, соответствующего этому веществу, или по формуле:
m_{i\text{ан}} = \frac{A_{i\text{ан}} - c_{c\text{т}}}{b_{c\text{т}}} , где (1)
miан — количество вещества, мкг;
Aiан — площадь пика определяемого вещества на хроматограмме мВ·с;
bст — тангенс угла наклона градуировочного графика, мВ·с/мкг;
cст — длина отрезка, отсекаемого градуировочным графиком на оси ординат, мВ·с. Если градуировочный график проходит через начало координат, то величину cст принимают равной нулю.
Концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле:
X_{i\text{ан}} = \frac{m_{i\text{ан}}}{V_{\text{воз}}} , где (2)
Xiан — концентрация определяемого компонента в воздухе, мг/м3;
miан — количество вещества, определенного по градуировочному графику, мг;
Vвоз — объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, м3, рассчитанный по формуле:
V_{\text{пр}} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где (3)
P — барометрическое давление при отборе пробы, кПа;
t — температура воздуха при отборе пробы, °C;
Vпр — объем отобранного воздуха при температуре отбора пробы, м3.
За результат измерения концентрации соединения в воздухе C (мг/м3) принимают среднеарифметическую величину из полученных значений концентраций двух параллельных проб C1 и C2 (мг/м3).
Расхождение между результатами измерений анализируемой пробы C1 и C2 (мг/м3) не должно превышать предела повторяемости (r). Результат измерений считают удовлетворительным при условии:
\frac{2 \cdot |C_{1} - C_{2}| \cdot 100}{(C_{1} + C_{2})} \leq r , где (4)
r — значение предела повторяемости (табл. 2).
При невыполнении условия 4 выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь проводят измерения (п. 11).
13. Оформление результатов измерений
Результат анализа представляют в виде:
(\overline{X} \pm \Delta)\text{мг}/\text{м}^{3} при вероятности P = 0,95, где
\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м3;
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где (5)
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 2), %.
Если содержание компонента меньше нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе менее 0,001 мг/м3 (0,005 мг/м3)» <*>.
<*> — 0,001 мг/м3 (0,005 мг/м3) предел обнаружения.
14. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Проводится не реже одного раза в квартал, а также после ремонта хроматографа, при замене капиллярных колонок, чистке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора.
14.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики (ГХ) проводят в начале каждой серии анализов. При контроле следует использовать градуировочный раствор с концентрациями веществ: стирола — 0,015 мг/см3, а остальных веществ — 0,075 мг/см3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для градуировочного раствора, используемого для контроля, сохраняется соотношение:
A = \frac{(X - C) \cdot 100}{C} \leq B , где (6)
X — концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
C — известная концентрация градуировочного раствора веществ, взятая для контроля стабильности ГХ, мкг/см3;
B — норматив контроля стабильности ГХ, % (B = 10%, при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает норматив контроля стабильности ГХ, делают вывод о невозможности применения ГХ для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности ГХ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 8.8.
14.2 Плановый внутрилабораторный оперативный контроль
процедуры выполнения анализа проводится методом добавок
Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:
C_{\text{д}} \geq \Delta_{\text{л},X} + \Delta_{\text{л},X\prime} , где (7)
\pm \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/м3, при этом:
\Delta_{\text{л}} = \pm 0,84\Delta , где
\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/м3:
\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где
\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 2), %.
Контрольный параметр процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X}\prime - \overline{X} - C_{\text{д}} , где (8)
\overline{X}\prime , \overline{X} , Cд — среднее арифметическое результатов параллельных определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/м3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}} (9)
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (10) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3 Проверка приемлемости результатов измерений,
полученных в условиях воспроизводимости
Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq R , где (11)
X1, X2 — результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м3;
R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 2), %.
ПОДКЛЮЧЕНИЕ ТЕРМОДЕСОРБЕРА, РЕГУЛЯТОРА ДАВЛЕНИЯ РРГ-11, ДВУХ РЕГУЛЯТОРОВ РАСХОДА РРГ-10 И КРАНА-ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЯ ПРИ РАБОТЕ С КАПИЛЛЯРНЫМИ КОЛОНКАМИ (НА СХЕМЕ ИЗОБРАЖЕНО СОСТОЯНИЕ ГАЗОВЫХ ЛИНИЙ В ПОЛОЖЕНИИ «АНАЛИЗ»)
ЭСКИЗ ТРОЙНИКА, СЛУЖАЩЕГО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ НА СОРБЕНТ В ПОТОКЕ ПРОДУВОЧНОГО ИНЕРТНОГО ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
