МУК 4.1.2997-12. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств дитиокарбаматов (тирама, манкоцеба, метирама и цинеба) в почве и воде методом газохроматографического парофазного анализа. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 19.03.2012)

Утверждаю Руководитель Федеральной

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2997-12

1. Разработаны ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, В.Н. Волкова, М.В. Егорова, Л.В. Горячева, С.К. Рогачева, Л.П. Мухина).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22.12.2011 № 2).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 19 марта 2012 г.

4. Введены в действие с момента утверждения.

5. Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают метод газохроматографического парофазного анализа для измерения массовых концентраций дитиокарбаматов (тирама, манкоцеба, метирама и цинеба) в почве и воде в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/кг и 0,005 — 0,05 мг/дм3 соответственно.

Тирам

Тетраметилтиурам дисульфид (IUPAC)

C_{6}H_{12}N_{2}S_{4}

Мол. масса 240,4

Бесцветное кристаллическое вещество. Температура плавления 155 — 156 °C. Давление паров при 25 °C: 2,3 мПа. Растворимость в органических растворителях при 20 — 25 °C (г/дм3): хлороформ — 230; дихлорметан — 170; толуол — 18; ацетон — 80; этанол — менее 10; изопропанол — 0,7; ацетонитрил, гексан — 0,04. Растворим в разбавленных щелочах. Растворимость в воде при комнатной температуре — 18 мг/дм3. Коэффициент распределения н-октанол-вода: K_{ow}logP = 1,73 . Разрушается в кислой среде.

Краткая токсикологическая характеристика тирама:

Острая пероральная токсичность (LD_{50}) для крыс — 2600 мг/кг, мышей — 1500 — 2000, кроликов — 210 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD_{50}) для кроликов > 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC_{50}) для крыс > 4,42 мг/дм3.

[ - SCSNHCH_{2}CH_{2}NHCSSMn - ]_{x}(Zn)_{y}

(C_{4}H_{6}MnN_{2}S_{4})_{x}Zn_{y}

Мол. масса (265,3)_{x} + (65,4)_{y}

x : y ~= 1 : 0,091

Порошок светло-желтого цвета со слабым запахом сероводорода. Разлагается (до плавления) при нагревании свыше 172 °C. Плотность 1,92. Растворимость в воде 6,2 мг/дм3 (pH 7,5, 25 °C). Нерастворим в большинстве органических растворителей, растворим в растворах, содержащих хелатные агенты. Устойчив при хранении в нормальных условиях, медленно разлагается при нагревании в присутствии влаги. Стабильность в водных растворах (25 °C): DT_{50} 20 ч (pH 5), 17 ч (pH 7), 27 ч (pH 9).

Краткая токсикологическая характеристика манкоцеба:

Острая пероральная токсичность (LD_{50}) для крыс — более 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD_{50}) для крыс > 10000 мг/кг; для кроликов > 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC_{50}) для крыс > 5,14 мг/дм3.

ОДК в почве — 0,03 мг/кг; \text{ПДК}_{\text{общ}.} в воде — 0,01 мг/дм3.

Метирам

Цинк аммониат этиленбис(дитиокарбамат) — поли(этилентиурам дисульфид) (ИЮПАК)

(C_{16}H_{33}N_{11}S_{16}Zn_{3}]_{x}

Мол. масса (1088,6)_{x}

Порошок светло-желтого цвета со слабым нехарактерным запахом. Разлагается (до плавления) при нагревании до 156 °C. Давление паров < 0,010 мПа (20 °C). Практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей. Устойчив при хранении в нормальных условиях, медленно разлагается на свету. Стабилен при 30 °C. Негигроскопичен.

Острая пероральная токсичность (LD_{50}) для крыс > 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD_{50}) для крыс > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность ( LC_{50} , 4 ч) для крыс > 5,7 мг/дм3.

ПДК в почве — 0,6 мг/кг; \text{ПДК}_{\text{с}. - \text{т}.} в воде — 0,1 мг/дм3.

Цинеб

Цинк этиленбис (дитиокарбамат) полимерный (ИЮПАК)

Порошок белого или светло-желтого цвета со слабым нехарактерным запахом. Разлагается (до плавления) при нагревании до 157 °C. Давление паров < 0,010 мПа (20 °C). Коэффициент распределения н-октанол-вода: K_{ow}logP \leq 1,3 (20 °C). Растворим в воде — 10 мг/дм3, практически нерастворим в большинстве органических растворителей, слегка растворим в пиридине. Растворим в некоторых хелатных агентах и разбавленных щелочах. Устойчив при хранении в нормальных условиях, медленно разлагается на свету.

Острая пероральная токсичность (LD_{50}) для крыс > 5200 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD_{50}) для крыс > 6000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность ( LC_{50} , 4 ч) для крыс > 5,7 мг/дм3.

\text{ПДК}_{\text{общ}.} в почве — 0,2 мг/кг; \text{ОПДК}_{\text{орг}.} в воде — 0,03 мг/дм3.

Манкоцеб, тирам, метирам и цинеб — фунгициды класса дитиокарбаматов, используются в борьбе с грибковыми заболеваниями при протравливании семян или обработке культур в период вегетации.

1. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

2. Метод измерений

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Примечание: Допускается использование средств измерения иных производителей с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Примечание: Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы

Примечание: Допускается использование других вспомогательных средств измерений и устройств иных производителей, технические характеристики которых не уступают указанным, а также материалов, обеспечивающих нормативы точности при проведении измерений.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и 2.2.5.2308-07. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, освоивших данную методику и подтвердивших экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Измерениям предшествуют следующие операции: приготовление растворов, градуировочных растворов, растворов внесения, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики.

7.1 Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 М раствор)

В мерную колбу вместимостью 250 см3, содержащую 100 - 150 см3 деионизованной воды, помещают (1 +/- 0,1) г едкого натра, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Хранят при комнатной температуре.

7.2 Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3 (1 М раствор)

В мерную колбу вместимостью 1000 см3, содержащую 500 - 600 см3 деионизованной воды, помещают 83 см3 концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой, тщательно перемешивают. Хранят при комнатной температуре.

7.3 Приготовление раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор)

В мерную колбу вместимостью 1 000 см3 помещают (17,8 +/- 0,1) г двухлористого олова, растворяют в 600 - 700 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3 (1 М раствор) при нагревании на водяной бане (40 °C). Раствор охлаждают и доводят 1 М раствором соляной кислоты до метки. Готовят в день анализа.

7.4 Кондиционирование хроматографических колонок

Готовую насадку (Хроматон N-AW-DMCS с 15% Апиезона L) засыпают в стеклянную или фторопластовую насадочную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, затем ацетоном, уплотняют сорбент под вакуумом, далее устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 150 °C в течение 6 - 8 ч. Колонку капиллярную (VF-5ms) кондиционируют в токе азота при температуре 210 °C, не подсоединяя к детектору в течение 8 - 10 ч.

7.5 Приготовление градуированных растворов и растворов внесения

7.5.1 Исходные растворы дитиокарбаматов для градуировки (концентрация 200 мкг/см3)

В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают соответствующие навески аналитических стандартов дитиокарбаматов - 0,02288 г манкоцеба (содержание действующего вещества 87,4%); 0,0204 г тирама (98,1%); 0,0200 г метирама (100%); 0,0216 г цинеба (92,7%), растворяют в 50 - 70 см3 0,1 М раствора гидроксида натрия, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают в ультразвуковой ванне в течение 30 мин при температуре 35 °C. Растворы готовят непосредственно перед анализом, время хранения растворов не более 4 ч.

7.5.2 Серия N 1 (автоматическое дозирование парогазовой фазы)

7.5.2.1. Рабочие растворы N 1 для внесения (концентрация 50,0 мкг/см3).

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 25,0 см3 исходного раствора для градуировки с концентрацией 200 мкг/см3 (п. 7.5.1), доводят до метки деионизованной водой, тщательно перемешивают на ультразвуковой бане, получают рабочие растворы N 1 с концентрацией манкоцеба, тирама, метирама или цинеба 50 мкг/см3. Растворы готовят непосредственно перед работой.

7.5.2.2. Рабочие растворы N 2 - 5 для градуировки и внесения (концентрация 0,5 - 5,0 мкг/см3).

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 4,0 и 10,0 см3 исходного раствора N 1 для внесения с концентрацией 50 мкг/см3 (п. 7.5.2.1), доводят до метки деионизованной водой, тщательно перемешивают на ультразвуковой бане, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией манкоцеба, тирама, метирама или цинеба 0,5 - 5,0 мкг/см3 соответственно. Растворы готовят непосредственно перед работой.

Эти растворы дитиокарбаматов используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующих веществ методом "внесено-найдено" при автоматическом дозировании парогазовой фазы.

7.5.2.3. Рабочие растворы N 6 - 8 для градуировки (концентрация 0,05 - 0,2 мкг/см3).

В 3 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0 и 4,0 см3 рабочего раствора для внесения с концентрацией 5,0 мкг/см3 (п. 7.5.2.2), доводят до метки деионизованной водой, тщательно перемешивают на ультразвуковой бане, получают рабочие растворы N 6 - 8 с концентрацией манкоцеба, тирана, метирама или цинеба 0,05; 0,1 и 0,2 мкг/см3. Растворы готовят непосредственно перед работой.

При автоматическом дозировании парогазовой фазы для построения градуировочной характеристики используют рабочие растворы N 6 - 8 и N 2 (концентрация 0,05 - 0,5 мкг/см3).

7.5.3 Серия N 2 (ручное дозирование парогазовой фазы)

7.5.3.1. Рабочие растворы для градуировки и внесения N 1 - 4 (концентрация 2,0 - 20 мкг/см3).

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1; 2; 5 и 10 см3 исходных растворов для градуировки (п. 7.5.1), доводят до метки деионизованной водой, тщательно перемешивают на ультразвуковой бане в течение 20 мин при температуре 35 °C, получают растворы для градуировки и внесения с концентрацией 2,0; 4,0; 10 и 20 мкг/см3. Растворы готовят в день определения.

Эти растворы дитиокарбаматов используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующих веществ методом "внесено-найдено" при ручном введении паровой фазы.

7.5.3.2. Рабочие растворы для градуировки N 5 - 7 (концентрация 0,2 - 1,0 мкг/см3).

В 3 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1; 2 и 5 см3 рабочего раствора N 4 для градуировки с концентрацией 20 мкг/см3 (п. 7.5.3.1), доводят до метки деионизованной водой, тщательно перемешивают на ультразвуковой бане в течение 20 мин при температуре 35 °C, получают растворы для градуировки с концентрацией 0,2; 0,4 и 1,0 мкг/см3. Растворы готовят в день определения.

При ручном дозировании парогазовой фазы для построения градуировочной характеристики используют рабочие растворы N 5 - 7 и N 1 (концентрация 0,2 - 2,0 мкг/см3).

7.6 Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади (высоты) пика сероуглерода (S, мВ·с или мВ) от содержания каждого из действующих веществ в хроматографируемом объеме парогазовой фазы (мкг): линейная зависимость (S - содержание вещества, мкг) - при применении ЭЗД и ДПР, логарифмическая зависимость (lgS - содержание вещества, мкг) при применении ПФД, устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки: серия 1 - N 6 - 8 и N 2 (автоматическое дозирование парогазовой фазы) и серия 2 - N 5 - 7 и N 1 (ручное дозирование парогазовой фазы).

7.6.1 Установление градуировочной характеристики при автоматическом дозировании парогазовой фазы

Процедуру пробоподготовки и автоматического дозирования повторяют 3 раза.

Для этого в 4 стеклянные виалы вместимостью 20 см3 помещают по 1 см3 градуировочных растворов N 6 - 8 и N 2 (серия 1), приготовленных по пп. 7.5.2.2 и 7.5.2.3, вносят 9 см3 деионизованной воды и 5,0 см3 раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (п. 7.3). Виалы закрывают силиконовыми самоуплотняющимися прокладками, обжимают алюминиевые крышки с отверстиями и помещают на 1 ч в термостат дозатора равновесного пара при 90 °C. В процессе термостатирования виалы периодически (через 10 - 12 мин) помещают в ультразвуковую ванну на 1 - 2 мин. Дозирование парогазовой фазы в хроматограф осуществляют с помощью специального пневматического дозатора. Анализ проводят в условиях хроматографирования по п. 7.6.3.

Устанавливают площади пиков сероуглерода, соответствующие содержанию действующего вещества (три результата измерения по каждой концентрации).

7.6.2 Установление градуировочной характеристики при ручном дозировании парогазовой фазы

В 4 флакона вместимостью 100 см3 помещают по 1 см3 градуировочного раствора N 5 - 7 и 1 (серия 2), приготовленных по пп. 7.5.3.1 и 7.5.3.2, вносят 49 см3 раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 7.3). Флаконы закрывают герметичными крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками и помещают на 1 ч в термостат при 80 °C. Затем, не вынимая пробы, отбирают нагретым до 60 °C шприцем 1 см3 парогазовой фазы, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.4. Осуществляют 3 параллельные измерения. Устанавливают площади пиков сероуглерода, соответствующие содержанию действующего вещества.

Сначала хроматографируют пробы с минимальным содержанием дитиокарбамата, последовательно переходя к более концентрированным образцам. Это необходимо для исключения эффекта "памяти" колонки, газовых коммуникаций и шприца, используемого для дозирования проб. После анализа проб с относительно высоким содержанием сероуглерода нужно убедиться в отсутствии "памяти" путем дозирования в хроматограф воздуха из нагретого до 60 °C шприца. При наличии на хроматограмме пика сероуглерода шприц следует промыть дистиллированной водой и высушить. При сохранении мешающего пика шприц заменяют.

До начала использования медицинского шприца для дозирования парогазовой фазы в хроматограф его следует проверить на герметичность соединения иглы с канюлей шприца. Для этого на острие иглы накалывают силиконовую прокладку для испарителя хроматографа и нижнюю часть шприца погружают в стакан с водой. При попытке выдавливания воздуха из цилиндра шприца штоком из проверяемых соединений не должны появляться пузырьки воздуха.

7.6.3 Условия хроматографирования при автоматическом дозировании парогазовой фазы

Хроматограф газовый "Кристалл 2000М", оснащенный электронно-захватным или пламенно-фотометрическим детектором, специфичным на серу.

Колонка капиллярная VF-5ms длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 50 °C, выдержка 1,5 мин, нагрев колонки со скоростью 25 °C/мин до температуры 100 °C.

Температура испарителя: 200 °C.

Температура термостата дозатора равновесного пара 90 °C; температура крана-дозатора 140 °C.

Скорость газа 1 (азот): давление 8,3 кПа; 25,204 см3/с, поток 3,206 см3/мин;

Газ 2 (азот): деление потока 1:4,7.

Скорость газа 1 (азот): давление 90 кПа, 38,522 см3/с, поток 1,783 см3/мин.

7.6.3.1 Электронно-захватный детектор (ДЭЗ).

Температура детектора: 300 °C.

7.6.3.2 Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

Температура детектора: 160 °C.

Водород - 140 см3/мин.

Ориентировочное время удерживания сероуглерода: 1,178 - 1,202 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,05 - 0,5 нг (серия 1).

7.6.4 Условия хроматографирования при ручном дозировании парогазовой фазы

7.6.4.1 Пламенно-фотометрический детектор.

Хроматограф газовый "Perkin Elmer" Avto System Gas Chromatograph, оснащенный ПФД, специфичным на серу.

Колонка фторопластовая, длиной 2 м, внутренним диаметром 2 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 15% Апиезона L.

    Температура термостата колонки    - 60 °C

                           детектора  - 200 °C

Скорость газа-носителя (азота) — 30 см3/мин

Скорость водорода — 65 см3/мин

Скорость потока воздуха — 100 см3/мин

Объем вводимой пробы — 1 см3

Ориентировочное время удерживания сероуглерода — 42 — 48 с

7.6.4.2 Детектор постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР)

Хроматограф газовый «Цвет-800», оснащенный ДПР.

Колонка стеклянная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 15% Апиезона L.

    Температура термостата колонки    - 60 °C
                           детектора  - 150 °C

испарителя — 120 °C

Скорость газа-носителя (азота) — 40 см3/мин

Объем вводимой пробы — 1 см

Ориентировочное время удерживания сероуглерода — 69 — 76 с

Линейный диапазон детектирования: 0,2 — 2,0 нг (серия 2).

Внимание! В процессе выполнения всех измерений необходимо тщательно контролировать постоянство основных параметров работы прибора (температуры колонки, расхода газа-носителя и вспомогательных газов), а также температуру и время термостатирования проб.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с правилами, определенными ГОСТ: вода - Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»; почва - 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почва. Общие требования к отбору проб», 28168-89 «Почвы. Отбор проб» и «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» (от 21.08.79 № 2051-79).

Отобранные пробы воды и почвы хранят в стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике не более суток. Почву подсушивают в темноте до постоянного веса и хранят в защищенном от света месте при комнатной температуре не более 2 дней. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре -18 °C.

Перед анализом образцы воды фильтруют через неплотный бумажный фильтр, почвы просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 мм.

9. Выполнение определения

9.1 Почва

9.1.1 Подготовка образцов при автоматическом дозировании парогазовой фазы

Образец воздушно-сухой почвы массой 5,0 г помещают в стеклянную виалу объемом 20 см3, смачивают пробу 5,0 см3 деионизованной воды, помещают на 5 мин в ультразвуковую ванну, вносят 5,0 см3 раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (п. 7.3). Виалы закрывают силиконовыми прокладками и герметично обжимают алюминиевыми колпачками, помещают на 1 ч в термостат дозатора равновесного пара (90 °C). В процессе термостатирования виалы периодически (через 10 — 12 мин) помещают в ультразвуковую ванну на 1 — 2 мин. Дозирование парогазовой фазы в хроматограф осуществляют с помощью специального пневматического дозатора. Анализ проводят в условиях хроматографирования по п. 7.6.3. Устанавливают площадь пика.

Для образцов, дающих пики, площадь (высота) которых больше, чем площадь (высота) пика градуировочного раствора с содержанием дитиокарбаматов 0,5 мкг, анализ повторяют, увеличивая деление потока на входе в колонку в кратное число раз (коэффициент K), которое учитывается при обработке результатов анализа по п. 10.

9.1.2 Подготовка образцов при ручном дозировании парогазовой фазы

Образец воздушно-сухой почвы массой 20 г помещают во флакон вместимостью 100 см3, смачивают 5,0 см3 деионизованной воды, помещают на 5 мин в ультразвуковую ванну, вносят 25,0 см3 раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (п. 7.3). Флаконы закрывают герметичными крышками с самоуплотняющимися прокладками и помещают на 1 ч в термостат при 80 °C. Затем, не вынимая пробы из термостата, отбирают с помощью шприца, нагретого до 60 °C, парогазовую фазу в объеме 1 см3, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях хроматографирования по пп. 7.6.4.1 или 7.6.4.2. Перед введением в испаритель исследуемой пробы проверяют чистоту шприца. Для этого вводят в хроматограф 1 см3 воздуха из нагретого до 60 °C шприца. При наличии на хроматограмме пика сероуглерода шприц следует промыть дистиллированной водой и высушить. При сохранении мешающего пика шприц заменяют.

Пробу дважды вводят в испаритель хроматографа. Устанавливают площадь пика.

Для образцов, дающих пики, площадь (высота) которых больше, чем площадь (высота) пика градуировочного раствора с содержанием какого-либо из дитиокарбаматов 2,0 мкг, объем парогазовой фазы, вводимой в испаритель хроматографа, уменьшают, но не более, чем в 5 раз (до 0,2 см3).

9.2 Вода

9.2.1 Подготовка образцов при автоматическом дозировании парогазовой фазы

Образец отфильтрованной воды объемом 10,0 см3 помещают в стеклянную виалу объемом 20 см3. Вносят 5,0 см3 раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (п. 7.3). Виалы закрывают силиконовыми прокладками и герметично обжимают алюминиевыми колпачками, помещают на 1 ч в термостат дозатора равновесного пара (90 °C). В процессе термостатирования виалы периодически (через 10 — 12 мин) помещают в ультразвуковую ванну на 1 — 2 мин. Дозирование парогазовой фазы в хроматограф осуществляют с помощью специального пневматического дозатора. Анализ проводят в условиях хроматографирования по п. 7.6.3. Устанавливают площадь пика.

Для образцов, дающих пики, площадь которых больше, чем площадь (высота) пика градуировочного раствора с содержанием какого-либо из дитиокарбаматов 0,5 мкг, анализ повторяют, увеличивая деление потока на входе в колонку в кратное число раз (коэффициент K), которое учитывается при обработке результатов анализа по п. 10.

9.2.2 Подготовка образцов при ручном дозировании парогазовой фазы

Для образцов, дающих пики, площадь (высота) которых больше, чем площадь (высота) пика градуировочного раствора с содержанием какого-либо из дитиокарбаматов 2,0 мкг, объем парогазовой фазы, вводимой в испаритель хроматографа, уменьшают, но не более, чем в 5 раз (до 0,2 см3).

10. Обработка результатов измерений

Содержание манкоцеба, тирама, метирама или цинеба в пробе сопоставительно оценивают по площади (высоте) хроматографического пика аналитического стандарта, введенного в испаритель непосредственно после хроматографирования исследуемого образца, площадь (высота) которого близка к площади исследуемого образца (п. 10.1) или по градуировочной характеристике (п. 10.2).

10.1. Массовую концентрацию дитиокарбаматов в пробе (X, мг/кг; мг/дм3) по соотношению площадей (высот) хроматографических пиков сероуглерода в исследуемом и градуировочном образце рассчитывают по формуле:

S_{\text{пр}} — площадь (или высота) пика CS2, образующегося в результате гидролиза исследуемой пробы, мВ·с (мВ);

S_{\text{ст}} — площадь (или высота) пика CS2, образующегося в результате гидролиза аналитического стандарта, мВ·с (мВ) <*>;

W_{\text{пр}} — объем парогазовой фазы пробы, введенной в испаритель хроматографа, см3;

W_{\text{ст}} — объем парогазовой фазы аналитического стандарта (градуировочного раствора), введенной в испаритель хроматографа, см3;

m — масса (объем) анализируемого образца, г (см3);

K — коэффициент, учитывающий величину увеличения деления потока на входе в колонку (анализ образцов с содержанием дитиокарбамата, превышающим 0,1 мг/кг или 0,05 мг/дм3, при использовании автоматического дозатора равновесного пара).

10.2. Расчет содержания дитиокарбамата в пробе (X, мг/кг; мг/дм3) на основе градуировочной характеристики зависимости площади (или высоты) хроматографического пика (S, мВ·с или мВ) от содержания вещества в градуировочном растворе пробы (C, мкг): линейная зависимость (S — содержание вещества) — при применении ЭЗД и ДПР, логарифмическая зависимость (lgS — содержание вещества) при применении ПФД, выполняют по формуле:

C — содержание дитиокарбамата, найденное по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика сероуглерода, мкг;

W_{\text{пр}} — объем парогазовой фазы пробы, введенной в испаритель хроматографа, см3;

W_{\text{ст}} — объем парогазовой фазы аналитического стандарта (градуировочного раствора), введенной в испаритель хроматографа, см3;

m — масса (объем) анализируемого образца, г (см3);

K — коэффициент, учитывающий величину увеличения деления потока на входе в колонку (анализ образцов с содержанием дитиокарбамата, превышающим 0,1 мг/кг или 0,05 мг/дм3, при использовании автоматического дозатора равновесного пара).

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \geq r , где (1)

X_{1} , X_{2} — результаты параллельных определений, мг/кг; мг/дм3;

r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8\sigma_{r} .

При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

\overline{X} — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг; мг/дм3;

\Delta — граница абсолютной погрешности, мг/кг; мг/дм3;

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание дитиокарбамата в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,05 до 0,5 мкг/см3 (автоматическое дозирование парогазовой фазы) и от 0,2 до 2,0 мкг/см3 (ручное дозирование парогазовой фазы).

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

C — известная концентрация градуировочного раствора дитиокарбамата, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

\pm \Delta_{\text{л},X}( \pm \Delta_{\text{л},X\prime}) — характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг; мг/дм3, при этом:

\Delta = \frac{\delta \cdot X}{100} , где

\delta — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном определяемых концентраций, табл. 1), %.

\overline{X}\prime , \overline{X} , \text{С}_{\partial} — среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг; мг/дм3.

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (K_{\text{к}}) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R)

X_{1} , X_{2} — расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг; мг/дм3;

R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

14. Разработчики