МУК 4.1.2953-11. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение массовой концентрации ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 29.07.2011)
Примечание
Документ введен в действие с 29 июля 2011 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
29 июля 2011 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАНАДИЯ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
с момента утверждения
1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Роспотребнадзора.
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 27 июля 2011 г.
3. Введены в действие с момента утверждения.
1. Общие положения и область применения
Свидетельство об аттестации № 223.1.0276/01.00258/2010.
1.1. Настоящие Методические указания предназначены для использования органами, осуществляющими государственный санитарно-эпидемиологический надзор, организациями Роспотребнадзора, научно-исследовательскими институтами, занимающимися вопросами гигиены окружающей среды, организациями, осуществляющими контроль качества атмосферного воздуха.
1.2. Методические указания устанавливают методику определения разовых и среднесуточных массовых концентраций ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее — ICP-MS) в диапазоне 0,000005 — 0,02 мг/куб. м при отборе 1 куб. м воздуха.
Коэффициент пересчета ванадия на V O = 1,78. 2 5 ПДК ванадия (V) оксид в атмосферном воздухе составляет с/с 0,002 мг/куб. м (ГН 2.1.6.1338-03), референтная концентрация при хроническом ингаляционном воздействии составляет 0,00007 мг/куб. м (Р 2.1.10.1920-04).
1.3 Физико-химические и токсикологические свойства ванадия.
Ванадий (V) Атомная масса 50,94. Ванадий - металл голубовато-серого цвета. Т - 1735 °С,
пл.
плотность - 5,688 г/куб. см. Обладает высокой химической активностью. Наиболее распространена пятиокись ванадия, плотность 3,35 г/куб. см, Т
пл.
- 658 °С. При повышенных температурах пятиокись ванадия испаряется, умеренно растворяется в воде, хорошо растворяется в щелочах. Относится
к 1 классу опасности.
2. Сущность метода
2.1. Измерения массовой концентрации ванадия проводят методом ICP-MS. В основе метода лежит использование аргоновой индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для разделения и детектирования ионов.
Концентрирование ванадия из воздуха осуществляют аспирацией на фильтры АФА в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01.
| Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений в воздухе, мг/куб. м | Диапазон измерений в анализируемом растворе, мкг/куб. дм |
|---|---|---|
| ванадий | от 0,000005 до 0,02 включ. | от 0,05 до 50 включ. |
2.2 Характеристика масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой,
используемого при выполнении измерений:
диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2 — 260;
пределы обнаружения: Be <= 1,5 нг/куб. дм, In <= 0,5 нг/куб. дм, Bi <= 0,5 нг/куб. дм; 6
чувствительность (имп./с на 1 мг/куб. дм): Li(7) >= 30 х 10 , 6 6
Sr(88) >= 80 х 10 , Tl(205) >= 40 х 10 ;
кратковременная стабильность, СКО: <= 3%;
долговременная стабильность, СКО: <= 4%;
2+ + двузарядные ионы (Ce /Ce ): <= 3%;
оксидные ионы (CeO/Ce): <= 1,5%;
уровень фона на массе 9: < 5 имп./с;
скорость работы детектора: >= 100 мке на 1 ион;
микроаэрозольный распылитель MicroMist;
перистальтический насос для подачи образца;
распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением;
3. Приписанная характеристика показателя точности измерений
Погрешность измерений соответствует характеристике, приведенной в табл. 2.
НАИМЕНОВАНИЕ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО КОМПОНЕНТА, ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ,
ПОКАЗАТЕЛЬ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ
ВЕРОЯТНОСТИ Р = 95%
| Определяемый компонент | Диапазон измерений в воздухе, мг/куб. м | Показатель точности измерений (границы относительной погрешности измерений), +/- дельта <*>, % |
| ванадий | от 0,000005 до 0,02 включ. | 21 |
| Примечания. | ||
| 1. Значение показателя точности установлено расчетноэкспериментальным методом. | ||
| 2. При расчете показателя точности учтены погрешности используемых средств отбора проб и метода измерений, погрешности, обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для проведения анализа отобранных проб и построения градуировочного графика. | ||
<*> Соответствуют расширенной относительной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:
4.1. Средства измерений
Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной ячейкой Agilent 7500 сх (N 24863-08 в Государственном реестре средств измерений)
Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100 куб. см ГОСТ 1770
Дозаторы жидкости механические с погрешностью +/- 0,1 куб. мм объемом дозирования 1 — 5 куб. см, 100 — 1000 куб. мм, 20 — 200 куб. мм с одноразовыми наконечниками, модель BIOHIT PROLINE
Пипетки вместимостью 1, 5, 10 куб. см ГОСТ 29227
Пробирки из полипропилена конические с винтовыми крышками градуированные на 15 куб. см, ТС 15А
Пробирки из полипропилена градуированные с винтовыми крышками на 50 куб. см
Аспиратор ПУ-3Э исп. 1 («12») ТУ 4215-000-11696625
Термометр ГОСТ 28498
4.2. Стандартные образцы
Государственный стандартный образец состава раствора ионов ванадия ГСО 7267-96
4.3. Вспомогательные устройства
Система очистки воды Milli-Q Integral
Сушильный шкаф ТС-1/20 СПУ ТУ 9452-002-00141798 Шкаф вытяжной химический ТУ 25-11.1630
Печь муфельная ПДП-18М или микроволновая система подготовки проб МС-6 ТУ 3442-001-31946633
Кварцевые стаканы для муфельной печи ТУ 21-23-238
Ультразвуковая мойка Elmasonic S 100H, объем 9,5 куб. дм
Газификатор или баллон для аргона
Фильтродержатели для фильтров АФА
4.4. Материалы
Фильтры аналитические аэрозольные АФА-ХП-20, АФА-ХА-20 ТУ 951892
Пленка лабораторная герметизирующая
4.5. Реактивы
Кислота азотная (18-4), осч ГОСТ 11125
Дистиллированная вода ГОСТ 6709
Деионизованная вода ГОСТ Р 52501
Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (99,998%) ТУ-2114-005-00204760
Раствор с содержанием Er 1 мг/куб. дм (In, Tb, Rh или др.), производство Agilent Technologies, США
Настроечный раствор для ICP-MS с содержанием Li, Mg, Y, Ce, Tl, Co 1 мкг/куб. дм (или Li, Y, Ce, Tl, Co 10 мкг/куб. дм), производство Agilent Technologies, США
1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2. Допускается использование другого оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
5. Требования безопасности
5.1. При выполнении работ соблюдаются меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-91, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 и соблюдаются правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.
5.2. При работе необходимо соблюдать «Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабораториях» и «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».
5.3. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76 и 12.1.005-88. Помещение оборудуется приточно-вытяжной вентиляцией.
5.4. При выполнении измерений на приборе соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации масс-спектрометра».
6. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускается химик-аналитик, имеющий соответствующую квалификацию, опыт работы на масс-спектрометре, освоивший метод анализа и получивший удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений. Операции по подготовке проб к анализу может выполнять лаборант или техник, имеющий опыт работы в химической лаборатории. К обслуживанию масс-спектрометра допускаются лица квалификации не ниже инженера КИП и А, прошедшие инструктаж по технике безопасности на рабочем месте и изучившие правила обслуживания спектрометра.
7. Условия измерений
7.1. При проведении процессов приготовления растворов и подготовки проб к анализу соблюдают следующие условия (ГОСТ 15150):
- температура воздуха 18 — 25 °С;
- атмосферное давление 630 — 800 мм рт. ст.;
- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С.
7.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных согласно требованиям руководства по эксплуатации прибора. Градиент температуры не должен превышать 2 °С/ч.
8. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: отбор проб воздуха, подготовка посуды, деионизованной и дистиллированной воды, растворов, подготовка и градуировка прибора, подготовка проб.
8.1. Подготовка посуды
Новую одноразовую посуду вымыть в дистиллированной воде в ультразвуковой мойке при температуре 45 — 50 °С, хранить до использования в
тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде. Фторопластовые стаканы для микроволновой системы пробоподготовки, кварцевую и стеклянную посуду многократно (10 - 12 раз) промыть в теплой проточной воде. Далее промывать в УЗ-мойке при температуре 45 - 50 °С: 2 раза в дистиллированной воде по 10 мин. со сменой воды, затем 30 мин.
в HNO , разбавленной дистиллированной водой 1:5 (в пластиковом контейнере), 3
промыть в дистиллированной воде 3 - 4 раза по 10 мин. со сменой воды, ополоснуть деионизованной водой. Хранить в герметично закрытом пластиковом
контейнере.
Пипетки многократно промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 ч в HNO , разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 — 5 раз в 3 дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранить в герметично закрытом пластиковом контейнере.
8.2. Приготовление растворов
8.2.1. Основной раствор стандартного образца с содержанием ванадия 100 мг/куб. дм.
Раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией ионов ванадия 1 г/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 5 куб. см ГСО состава раствора ионов металла и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.
8.2.2. Раствор стандартного образца с массовой концентрацией ванадия 10 мг/куб. дм.
Готовят из основного раствора стандартного образца с массовой концентрацией ванадия 100 мг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 куб. см основного раствора стандартного образца и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.
8.2.3 Раствор № 1 с массовой концентрацией ванадия 100 мкг/куб. дм.
Готовят из раствора стандартного образца с массовой концентрацией ванадия 10 мг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 0,5 куб. см раствора стандартного образца с массовой концентрацией ванадия 10 мг/куб. дм и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовых пробирках.
8.2.4 Раствор № 2 с массовой концентрацией ванадия 50 мкг/куб. дм.
Готовят из раствора стандартного образца с массовой концентрацией ванадия 10 мг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 0,5 куб. см раствора стандартного образца с массовой концентрацией ванадия 10 мг/куб. дм и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовых пробирках.
8.2.5 Раствор № 3 с массовой концентрацией ванадия 10 мкг/куб. дм.
Готовят из раствора № 1 с массовой концентрацией ванадия 100 мкг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 5 куб. см раствора № 1 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 — 5 дней в полипропиленовых пробирках.
8.2.6. Раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией эрбия 100 мкг/куб. дм.
Готовят из основного раствора с содержанием эрбия 1 мг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 5 куб. см основного раствора с массовой концентрацией эрбия 1 мг/куб. дм и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 2 — 3 дня.
8.2.7. Раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией эрбия 1 мкг/куб. дм в деионизованной воде.
Вносят 0,5 куб. см раствора внутреннего стандарта с содержанием эрбия 100 мкг/куб. дм в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят объем деионизованной водой до метки. Переливают в полипропиленовую пробирку. Используют свежеприготовленным.
8.2.8 Раствор азотной кислоты 1%-й.
Смешивают 8 куб. см концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/куб. см с 512 куб. см деионизованной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.
8.2.9 Для приготовления градуировочных растворов растворы ванадия N
1, 2, 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией эрбия 100 мкг/куб. дм и раствор 1%-ного HNO в объемах, приведенных в табл. 3, 3
автоматическим дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 мл (или другие пробирки, используемые при
измерении концентрации растворов).
Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАНАДИЯ,
ОБЪЕМ ПОЛУЧЕННОГО РАСТВОРА 5 КУБ. СМ
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Массовая концентрация ванадия в градуировочных растворах, мкг/куб. дм | 0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10,0 | 50,0 |
| Объем раствора № 3 10 мкг/куб. дм, куб. см | - | 0,05 | - | 0,5 | - | - | - |
| Объем раствора № 2 50 мкг/куб. дм, куб. см | - | - | 0,05 | - | 0,5 | - | - |
| Объем раствора № 1 100 мкг/куб. дм, куб. см | - | - | - | - | - | 0,5 | 2,5 |
| Объем раствора эрбия 100 мкг/куб. дм, куб. см | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Объем раствора 1%-ного HNO , 3 куб. см | 4,95 | 4,90 | 4,90 | 4,45 | 4,45 | 4,45 | 2,45 |
8.2.10 Раствор с содержанием Li, Mg, Y, Ce, Tl, Co 1 мкг/куб. дм.
Настроечный раствор с содержанием Li, Mg, Y, Ce, Tl, Co 1 мкг/куб. дм, производство фирмы Agilent (или другого производителя), применяют без дополнительных процедур подготовки.
При использовании настроечного раствора для ICP-MS с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/куб. дм) проводят соответствующее разбавление его 1%-м раствором азотной кислоты.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 куб. см настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/куб. дм и доводят раствор до метки 1%-м раствором HNO . Хранят в полиэтиленовой посуде. 3
8.3. Подготовка прибора
Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора.
После запуска прибора производят проверку рабочих характеристик прибора: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов.
Используют настроечный раствор, содержащий 1 мкг/куб. дм Li, Mg, Y, Ce, Tl, Co.
Пример режима проведения измерений приведен в таблице 4.
УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА НА МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ AGILENT 7500 сх
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Мощность высокочастотного сигнала, Вт | 1500 |
| Расстояние от горелки до отбирающего конуса, мм | 7,2 |
| Смещение горелки по горизонтали, мм | 0,4 |
| Смещение горелки по вертикали, мм | 1 |
| Скорость потока газа-носителя, куб. дм/мин. | 0,9 |
| Скорость потока поддувочного газа, куб. дм/мин. | 0,25 |
| Насос для распылителя, об./мин. | 0,1 |
| Температура распылительной камеры, °С | 2 |
| Вытягивающая линза 1, В | 4,5 |
| Вытягивающая линза 2, В | -100 |
| Смещающая омега-линза для 7500 , В сх | -16 |
| Омега-линза (отделяет ионы) для 7500 , В сх | 3,8 |
| Линза на входе реакционной ячейки, В | -20 |
| Линза, фокусирующая на квадруполь, В | 5 |
| Линза на выходе реакционной ячейки | -20 |
| Высокочастотное напряжение на октополе, В | 160 |
| Смещающее напряжение на октополе, В | -6 |
| Смещающее напряжение на квадруполе, В | -3 |
| Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/куб. дм, с | 0,10 |
| Период интегрирования при концентрации от 50 до 100 мкг/куб. дм, с | 0,010 |
| Скорость подачи образца, куб. см/мин. | 0,4 |
8.4. Установление градуировочной характеристики
Подготовка к выполнению измерений и градуировка прибора соответствуют требованиям ГОСТ Р ИСО 9169.
Градуировочную характеристику устанавливают на приготовленных градуировочных растворах.
Рабочую серию, состоящую из 5 - 6 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочего раствора ионов ванадия и
раствора эрбия для внутреннего стандарта 1%-м раствором HNO (табл. 3). 3
Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб. Проверка заключается в измерении содержания металла в 3 градуировочных растворах, концентрация которых соответствует градуировочному интервалу (начало, середина и конец шкалы).
Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовых концентраций иона металла в растворе для градуировки и
измеренным значением концентрации ванадия в этом растворе не превышает 10%:
где:
С - известное значение массовой концентрации ванадия в растворе
i
для градуировки; С — измеренное значение массовой концентрации ванадия в растворе для градуировки.
Для обработки аналитического сигнала анализируемого раствора из 5 - 6 замеренных градуировочных растворов выбирают 3 - 4 наиболее близких к концентрациям исследуемых проб и используют их для построения градуировочного графика, проведения расчетов, применяя программное
обеспечение прибора, в качестве нулевой отметки в графике используют 1%-ный HNO с добавлением внутреннего стандарта. 3
8.5. Отбор и хранение проб
Отбор проб атмосферного воздуха проводится согласно ГОСТ 17.2.3.01-86.
8.5.1. Для определения разовой концентрации ванадия исследуемый воздух аспирируют через фильтры АФА в течение 20 — 30 мин. и отбирают не менее 1 куб. м воздуха для каждой пробы (фильтра).
Для определения среднесуточных концентраций отбирают 3 — 4 разовых пробы через равные промежутки времени в течение суток.
8.5.2. После отбора фильтр сворачивают вчетверо экспонированной поверхностью внутрь, маркируют, помещают в конверт из кальки и в полиэтиленовый пакет.
8.5.3. В сопроводительном документе указывают дату, место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха, температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы.
8.6. Подготовка проб к анализу
Микроволновая пробоподготовка.
Экспонированные фильтры помещают во фторопластовые стаканы, вносят 0,1 куб. см внутреннего стандарта с массовой концентрацией Er 1 мг/куб. дм, добавляют 5 куб. см концентрированной HNO (плотностью 1,415 г/куб. см) и
3
минерализуют пробы в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки.
Минерализованную пробу переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 куб. см, 2 — 3 раза ополаскивают стакан с крышкой, встряхивая его с 1 куб. см деионизованной воды, и переносят каждый смыв в пробирку, доводят объем пробы до 10 куб. см деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.
Подготовка проб в муфельной печи.
Экспонированные фильтры помещают в кварцевые стаканчики, вносят 0,1 куб. см внутреннего стандарта с массовой концентрацией Er 1 мг/куб. дм.
Стаканчики устанавливают в муфельную печь. Выдерживают при температуре 100 °С 40 — 60 мин., далее при температуре 250 °С 40 — 60 мин., озоляют при температуре 450 — 500 °С 3,5 ч.
Образовавшуюся золу смачивают 0,3 куб. см концентрированной HNO 3 (плотностью 1,415 г/куб. см), нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей.
После остывания растворяют в 5 куб. см 1% HNO , переносят в мерную 3
полипропиленовую пробирку вместимостью 15 куб. м, 2 - 3 раза ополаскивают стаканчик 1 куб. см 1%-ной HNO , перенося каждый смыв в пробирку, объем
3
доводят до 10 куб. см 1%-ной HNO , закрывают пробирку, перемешивают пробу. 3
Растворы проб, полученные после минерализации, подготавливают к измерению, проводя разбавление в 10 раз.
Для этого в пробирку автоматического пробоотборника (или другую пробирку, из которой распыляют пробу при измерении) внести 0,5 мл пробы и 4,5 мл деионизованной воды (для проб с пробоподготовкой в микроволновой системе) или 1%-ной HNO (для проб из муфельной печи). Для проб
3
из муфельной печи этот этап разбавления можно пропустить. В зависимости от этого необходимо скорректировать объем внутреннего стандарта, вносимого
перед минерализацией пробы.
Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.
Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят 2 — 3 холостые пробы, состоящие из неэкспонированных фильтров из той же партии, что и экспонированные фильтры.
Подготовленные растворы направляют на измерение.
В растворах холостых и исследуемых проб в градуировочных растворах должна быть одинаковая концентрация внутреннего стандарта.
9. Выполнение измерений
Перед началом измерения подготовленных проб измеряют 1 — 2 свежеприготовленных раствора стандартного образца. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения растворов стандартного образца проводят через 15 — 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.
При измерении растворов со значением более 50 мкг/куб. дм рекомендуется дополнительное разбавление пробы.
Измеряют раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией эрбия 1 мкг/куб. дм в деионизованной воде для определения предела обнаружения.
10. Обработка (вычисление) результатов измерений
10.1. Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора.
Массовую концентрацию ванадия в атмосферном воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:
_
(а - хп) V х К
1
где:
С - массовая концентрация ванадия в атмосферном воздухе, мг/куб. м;
_
а - среднее значение массовой концентрации ванадия в растворе пробы,
мкг/куб. дм; хп — массовая концентрация ванадия в растворе холостой пробы, мкг/куб. дм; V — первоначальный объем минерализованной пробы, куб. дм; 1 К — коэффициент разбавления; V — объем воздуха, отобранного для анализа, приведенного к нормальным о условиям, куб. дм.
V х 273,2 х Р
V = ----------------- , о (273,2 + t) х 760
где:
V - объем протянутого воздуха, куб. дм;
Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в момент отбора, °С.
10.2. За окончательный результат принимают результат измерения единичной отобранной пробы воздуха.
11. Оформление результатов измерений
Результат измерений представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, мг/куб. м, при Р = 0,95, значение
ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
дельта х С
где дельта - показатель точности измерений, значение показателя
точности измерений приведено в табл. 2.
12. Процедуры обеспечения достоверности измерений
Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, промежуточной прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 и РМГ 76.
12.1. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы ионов ванадия, подготовленные в соответствии с п. 8.2, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации ванадия на фильтрах АФА с одинаковым содержанием ванадия.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
|С - С |
1 2
------------- х 100% <= r, (1)
(С + С ) / 2
1 2
где:
С и С - результаты измерений массовой концентрации ванадия,
1 2
полученные в условиях повторяемости; r — предел повторяемости, значение предела повторяемости приведено в табл. 5.
Если условие (1) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
| Диапазон измерений в анализируемом растворе, мкг/куб. дм | Диапазон измерений в воздухе, мг/куб. м | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в одной лаборатории в условиях повторяемости), r, % |
|---|---|---|
| от 0,05 до 50 включ. | от 0,000005 до 0,02 включ. | 9 |
12.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, являются аттестованные растворы ионов ванадия, подготовленные в соответствии с п. 8.2, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации ванадия на фильтрах АФА с одинаковым содержанием ванадия.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
|С - С |
1 2
------------- х 100% <= R , (2)
(С + С ) / 2 л
1 2
где:
С и С - результаты измерений массовой концентрации ванадия,
1 2
полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной
лаборатории в разное время, разными операторами; R — предел внутрилабораторной прецизионности, значение предела л внутрилабораторной прецизионности приведено в табл. 6.
Если условие (2) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела промежуточной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
| Диапазон измерений в анализируемом растворе, мкг/куб. дм | Диапазон измерений в воздухе, мг/куб. м | Предел внутрилабораторной прецизионности (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в одной лаборатории в разное время, разными операторами), R , % л |
|---|---|---|
| от 0,05 до 50 включ. | от 0,000005 до 0,02 включ. | 12 |
12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости
Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются аттестованные растворы ионов ванадия, подготовленные в соответствии с п. 8.2, внесенные на фильтры АФА.
Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации ванадия на фильтрах АФА с одинаковым содержанием ванадия.
Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:
|С - С |
1 2
------------- х 100% <= R, (3)
(С + С ) / 2
1 2
где:
С и С - результаты измерений массовой концентрации ванадия,
1 2
полученные в условиях воспроизводимости, т.е. в разных лабораториях; R — предел воспроизводимости, значение предела воспроизводимости приведено в табл. 7.
Если условие (3) не выполняется, процедуру повторяют.
При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
| Диапазон измерений в анализируемом растворе, мкг/куб. дм | Диапазон измерений в воздухе, мг/куб. м | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|---|
| от 0,05 до 50 включ. | от 0,000005 до 0,02 включ. | 35 |
12.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Образцами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы ионов ванадия, подготовленные в соответствии с пунктом 8.2 настоящих МУ, внесенные на фильтры АФА.
Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация ванадия соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.
Измерения массовой концентрации ванадия в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля
к
точности К.
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к
К = |С - С |, к i ат
где:
С - результат контрольного измерения массовой концентрации ванадия
i
в образце для контроля; С — аттестованное значение массовой концентрации ванадия в образце ат для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где:
ДЕЛЬТА' - границы абсолютной погрешности результатов измерений,
л
установленные в лаборатории при реализации методики и соответствующие аттестованному значению ванадия в образце для контроля, рассчитывают по
формуле:
ДЕЛЬТА' = 0,01 х дельта' х С , л л ат где дельта' - границы относительной погрешности результатов измерений
л
при реализации методики измерений в лаборатории.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют.
При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
Примечание. Допустимо границы абсолютной погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе
______________
/ 2 2 выражения: дельта' = 0,84 х \/дельта - ТЭТА , с последующим уточнением по
л
мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. +/- дельта - границы относительной погрешности измерений.
Значение дельта приведены в табл. 2, +/- ТЭТА — погрешность отбора (5% — паспорт к пробоотборному устройству).
12.5. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом контроля
к
К.
На фильтр № 1 наносят раствор стандартного образца с концентрацией в пределах диапазонов измерений с учетом разбавлений по методике.
На фильтр № 2 из этой же партии наносят раствор стандартного образца с концентрацией выше предыдущей на 50 — 150% с учетом диапазона измерений в анализируемом растворе, мкг/куб. дм.
Выполняют процедуру подготовки проб к анализу.
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к
_ _ К = |С - С - С |, к 2 1 д
где:
_
С - среднее значение результата измерений (не менее двух) массовой
2
концентрации металла в пробе с известной добавкой № 2; _ С — среднее значение результата измерений (не менее двух) массовой 1 концентрации металла в пробе с известной добавкой № 1; С — величина разницы между добавками № 1 и 2. д
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
______________________
/ 2 2 К = \/ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _ , л,С л,С 2 1 2 2 где ДЕЛЬТА _ , ДЕЛЬТА _ - значения характеристики погрешности л,С л,С 2 1 результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации
методики, соответствующие массовой концентрации металла в пробе с известной добавкой № 2 и в пробе с известной добавкой № 1 соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов измерений (показатель внутрилабораторной прецизионности).
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (5) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (5) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.
13. Разработчики
«Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Роспотребнадзора.