МУК 4.1.2930-11. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций кломазона в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 12.07.2011)
Примечание
Документ введен в действие с 12 июля 2011 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
12 июля 2011 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ КЛОМАЗОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2930-11
с момента утверждения
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 02.06.2011 № 1).
3. Введены в действие с момента утверждения.
Свидетельство о метрологической аттестации № 0075.28.01.11 от 02.03.2011.
Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации кломазона в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,01 — 0,1 мг/куб. м.
Кломазон: 2-(2-хлорбензил)-4,4-диметил-1,2-оксазолидин-3-он; 2-(2-хлорбензил)-4,4-диметилизоксазолидин-3-он.
Структурная формула (не приводится).
C H ClNO . 12 14 2
Прозрачная вязкая жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета. Температура плавления 25,0 °С. Давление паров 19,2 мПа (при 25 °С). Плотность - 1,192 (20 °С). Коэффициент распределения н-октанол - вода K log P = 2,5 (20 °С). Растворимость в воде 1,1 г/куб. дм (25 °С).
ow
Растворим в большинстве органических растворителях. Стабилен при обычных условиях около 2 лет, при температуре 50 °С - около 3 месяцев. Гидролитическая стабильность DT > 30 дней.
50
Агрегатное состояние в атмосферном воздухе — пары и аэрозоль.
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность (LD ) — 2077 мг/кг (крысы-самцы); 1369 50 (крысы-самки); острая дермальная токсичность (LD ) для кроликов > 2000 50 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC ) для крыс — 4,8 мг/куб. м 50 воздуха (4 ч).
Кломазон — гербицид избирательного действия, применяемый для борьбы со злаковыми и двудольными сорными растениями на посевах сои и риса при довсходовом или предпосевном внесении.
ОБУВ в атмосферном воздухе — 0,02 мг/куб. м.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
Измерения концентраций кломазона выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).
Концентрирование кломазона из атмосферного воздуха осуществляют на пробоотборную систему из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и фильтра из пенополиуретана (ППУ), экстракцию с фильтров проводят гексаном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 1 нг. Средняя полнота извлечения с пробоотборной системы (фильтр «синяя лента» и фильтр из ППУ) — 96,60%.
3.1 Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по Линдану -14
3,5 х 10 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Номер Госреестра 14516-08
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Микрошприц типа SGE-Cromatek вместимостью 10 куб. мм Номер Госреестра 39206-08
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ
ЗАО "ОПТЕК", г. Санкт-Петербург Номер Госреестра 18860-05 Барометр-анероид М-67 ТУ 25.04-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С ТУ 25-2021.003-88
Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см ГОСТ 29227-91
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Реактивы
Кломазон, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,1% (аттестованное значение погрешности +/- 0,9% (НПК «Блок-1») СОП № 78-07
Азот газообразный нулевой, марка А (99,999%)
в баллонах ТУ 6-21-39-96 н-Гексан, хч ТУ 2631-003-0580799-98
Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный ГОСТ 4221-76
Кислота серная концентрированная, осч ГОСТ 14262-78
Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).
3.3 Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78 Баня водяная ТУ 4622603-75 Бумажные фильтры "синяя лента" обеззоленные ТУ 2642-001-05015242-07
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336-82
Груша резиновая ТУ 9398-005-0576-9082-2003
Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 куб. см ГОСТ 9737-93
Механическая (бытовая) ломтерезка
Насос водоструйный стеклянный ГОСТ 25336-82
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР 301 Арктика ТУ 2254-018-329-57768-2002
Пинцет медицинский ГОСТ 21241-89
Стаканы химические с носиком вместимостью 150 куб. см ГОСТ 25336-82
Ротационный вакуумный испаритель
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная VF-5ms длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением», ПБ 03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают специалиста, имеющего квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров «синяя лента», фильтров из ППУ для отбора проб, отбор проб.
7.1 Очистка гексана
Гексан последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над карбонатом калия.
7.2 Приготовление градуировочных растворов
и растворов внесения
7.2.1. Исходный раствор кломазона для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г кломазона, растворяют в 50 — 60 куб. см гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в холодильной камере при температуре 4 — 6 °С не более 1 месяца.
7.2.2. Рабочие растворы № 1 — 4 кломазона для градуировки и внесения (концентрация 1,0 — 10,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см раствора для градуировки с концентрацией 100,0 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 1 — 4 с концентрацией кломазона 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 мкг/куб. см.
Растворы № 1 — 4 хранят в холодильной камере при температуре 4 — 6 °С в течение 10 дней, эти растворы также используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».
7.3 Установление градуировочных характеристик
Градуировочная характеристика, выражающая зависимость площади пика (мВ х с) от концентрации кломазона в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1.
Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков (мВ х с), на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 11% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
7.3.1 Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.
Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором.
Колонка капиллярная VF-5ms длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Температура детектора: 320 °С;
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 110 °С, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 190 °С, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 25 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 2 мин.
Скорость газа 1 (азот): давление 80 кПа, 35,573 куб. см/с, поток 1,711 куб. см/мин.
Газ 2 (азот): деление потока 1:2,9; сброс 7,01 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.
Ориентировочное время выхода кломазона: 8,70 — 8,71 мин.
Линейный диапазон детектирования: 1,0 — 10,0 нг.
7.4 Подготовка фильтров для отбора проб воздуха
Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».
Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и фильтра из пенополиуретана (ППУ), помещенных в фильтродержатель.
Для измерения концентрации кломазона на уровне предела обнаружения — 0,5 ОБУВ (0,01 мг/куб. м) необходимо отобрать 100 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при температуре 4 — 6 °С — не более 5 дней.
Экспонированные фильтры (бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из ППУ) переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см гексана, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями гексана объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.
Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см гексана, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика (m V х с) действующего вещества, с помощью градуировочной характеристики определяют концентрацию кломазона в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 10,0 мкг/куб. см, разбавляют гексаном более чем в 50 раз.
10. Обработка результатов анализа
Концентрацию кломазона в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
W
где:
C - концентрация кломазона в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади
хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к t нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), куб. дм.
R P u t
V = -------, t 273 + T
T — температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;
P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;
t — длительность отбора пробы, мин.;
R — коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
2 х |X - X | х 100
1 2
------------------- <= r, (1)
(X + X )
1 2
где:
X , X - результаты параллельных определений, мг/куб. м;
1 2
r — значение предела повторяемости (таблица), при этом r = 2,8 сигма . r
При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
11. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа X в мг/куб. м, характеристика погрешности дельта, % (таблица), P = 0,95 или
_
(X +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, P = 0,95,
где:
_
X - среднее арифметическое результатов определений, признанных
приемлемыми, мг/куб. м; ДЕЛЬТА — граница абсолютной погрешности, мг/куб. м;
X
где дельта — граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание кломазона в пробе атмосферного воздуха — менее 0,01 мг/куб. м» <*>.
12. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ, ПОВТОРЯЕМОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. м | Характеристика погрешности, +/- дельта, %, P = 0,95 | Норматив оперативного контроля точности, K, мг/куб. м (P = 0,95, m = 2) | Стандартное отклонение повторяемости, сигма , r мг/куб. м | Предел повторяемости, r, мг/куб. м | Предел воспроизводимости, R, мг/куб. м, (P = 0,95, m = 2) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Атмосферный воздух | 0,01 — 0,1 мг/куб. м | 12,5 | _ 0,11 х X | _ 0,02 х X | _ 0,06 х X | _ 0,08 х X |
X — массовая концентрация анализируемого компонента в пробе; _ X — среднее значение (мг/куб. м).
12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранной для контроля процедуры выполнения анализа пробы воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Экстракт с фильтров делят на две равные части, первую
из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают
результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Х должна
д
соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей
пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).
Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:
где:
_
K = 0,11 х X;
X, X' - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой
соответственно, мг/куб. м; X — величина добавки, мг/куб. м; д K — норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/куб. м.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:
Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы), не должно превышать предела воспроизводимости (R):
|X - X | <= R, (3) 1 2
где:
_
_
X = 1/2 (X + X ), 1 2
где:
X , X - результаты измерений, выполненные в условиях
1 2
воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы)
(мг/куб. м); R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/куб. м.
Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.
ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».