МУК 4.1.271-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хроматографическое измерение концентраций этилового эфира перметриновой кислоты в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

8 июня 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ПЕРМЕТРИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Дата введения — с момента утверждения

1. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск 30) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.

3. Введены впервые.

4. Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3.

Методические указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

Ответственные исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Н.С. Горячев, Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.В. Грыжина, Е.Н. Грицун.

                 CH
                   \
                    C=CH-CH-CH-COOC H

                       /      \ /      2 5
                     CH        C

                          / \

                           CH    CH
                             3     3

                                                 М. м. 237,136

    Этиловый  эфир  перметриновой  кислоты  (ЭЭПК)  -  прозрачная,
маслянистая  жидкость,  слегка желтоватого цвета. Плотность - 1,17

                                        -3

г/куб. см при 20 °С, вязкость — 8,3189 х 10 Па х с. Т — 220 кип. -3

°С.  Упругость пара при 25 °С составляет 8 х 10   мм рт. ст. Легко
растворяется  в органических растворителях. В воде не растворим. В

присутствии влаги не гидролизуется.

В воздухе находится в виде паров.

ПДК в воздухе — 2 мг/куб. м.

Характеристика метода

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится с концентрированием в четыреххлористый углерод.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме — 2,5 х -3 10 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе — 1 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций — от 1 до 40 мг/куб. м.

Измерению не мешают этанол, толуол, этиловый эфир диметилтрихлоргексеновой кислоты.

Время выполнения анализа, включая отбор проб, — 25 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Колонка из нержавеющей стали длиной 1 м и диаметром 3 мм

Аспирационное устройство

Поглотительные приборы Зайцева или Рихтера (малая модель)

Колбы мерные вместимостью 50 и 25 мл ГОСТ 20292-74

Пробирки градуированные с пришлифованными пробками ГОСТ 10515-75

Пипетки вместимостью 10 и 1 мл ГОСТ 20292-74

Секундомер ГОСТ 5072-79

Микрошприц МШ-1

Лупа измерительная

Линейка.

Реактивы, растворы, материалы

Этиловый эфир перметриновой кислоты

Углерод четыреххлористый, х.ч. ГОСТ 20288-74.

Стандартный раствор ЭЭПК № 1 с концентрацией 1 — 2 мг/мл готовят путем взятия точной навески эфира и растворением ее в четыреххлористом углероде в мерной колбе вместимостью 25 мл. Раствор устойчив в течение 6 суток при температуре 4 °С (в холодильнике).

Насадка — 5% ХЕ-60 на хроматоне N-АW (0,25 — 0,315 мм), производство «Chemapol», ЧСФР.

Стандартный раствор ЭЭПК № 2 с концентрацией 100 мкл/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 четыреххлористым углеродом.

Азот газообразный в баллонах с редуктором ГОСТ 9293-74

Воздух газообразный в баллонах с редуктором ГОСТ 11882-73

Водород электролитический в баллонах с редуктором. ГОСТ 3022-80

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,2 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор Рихтера или Зайцева (малая модель), заполненный 2 мл четыреххлористого углерода. Для измерения 1/2 ПДК достаточно отобрать 5 л воздуха. Отбор проб производится при охлаждении поглотительного раствора до -20 °С смесью хлористого натрия и льда (в соотношении 1:3). Срок хранения отобранных проб — 24 ч при температуре 4 °С (в холодильнике).

Подготовка к измерению

Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой 5% ХЕ-60 на хроматоне N-АW (фр. 0,25 — 0,315 мм). Заполнение осуществляют вакуумным способом. Колонку кондиционируют в термостате хроматографа в течение 20 ч при скорости газа-носителя (азота) 30 мл/мин. при температуре 220 °С.

Градуировочные растворы с содержанием ЭЭПК от 2,5 мкг/мл до 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 четыреххлористым углеродом согласно таблице.

Таблица

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

№ стандарта	Стандартный р-р № 2, мл	Растворитель (CCl ), мл 4	Концентрация ЭЭПК, мкг/мл
1	0	10,0	0
2	0,25	9,75	2,5
3	0,5	9,50	5,0
4	1,0	9,00	10,0
5	2,5	7,50	25,0
6	5,0	5,00	50,0
7	10,0	0	100,0

Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки. Из каждого градуировочного раствора отбирают 1 мкл и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график зависимости площади пика (кв. мм) от содержания ЭЭПК в пробе (мкг) из 5 параллельных проб для каждого градуировочного раствора.

ЭЭПК представляет собой смесь двух изомеров (цис- и транс-), поэтому при построении градуировочного графика используется зависимость суммы площадей пиков двух изомеров от содержания ЭЭПК (ошибка не превышает 14%). Такое упрощение вполне допустимо, т.к. соотношение содержания изомеров постоянно в газовой и жидкой фазе и не зависит от условия отбора проб.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки                        115 °С;
температура испарителя                                250 °С;
температура термостата детектора                      250 °С;
скорость потока газа-носителя (азот)                  30 мл/мин.;
скорость потока водорода                              30 мл/мин.;
скорость потока воздуха                               300 мл/мин.;
скорость движения диаграммной ленты                   240 мм/ч;
объем вводимой пробы                                  1 мкл;
время удерживания четыреххлористого углерода          58 с;
время удерживания изомеров ЭЭПК                       2 мин. 56 с.

Проведение измерения

Отобранную пробу в количестве 1 мкл с помощью микрошприца МШ-1 вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму, вычисляют площадь пика и по предварительно построенному градуировочному графику находят содержание ЭЭПК в пробе.

Расчет концентрации

                            а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание ЭЭПК, найденное по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем пробы, мл;

б — объем пробы, взятой для анализа, мл;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны Куйбышевским филиалом НПО «Гигиена и профпатология».

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по формуле:

                       V  х (273 + 20) х Р
                        t

                     V   = -------------------,
                      ст    (273 + t°) х 760

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  мм рт. ст. (760 мм рт. ст. =

101,33 кПа); t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей ст коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к

температуре  20  °С  и  давлению  760 мм рт. ст. (101,33 кПа) надо
умножить V  на соответствующий коэффициент.

      t

Приложение 2

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	730	734	738	742	746	750	754	758	760	764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9655	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---