МУК 4.1.2680-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств метазахлора в капусте методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.2680-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств метазахлора в капусте методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания". МУК 4.1.2680-10. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-2680-10
(утв. Роспотребнадзором 02.08.2010)
Примечание
Документ включен в Перечень методов (методик) определения остаточных количеств действующих веществ пестицидов в продукции (товарах), подлежащий государственному санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) на таможенной границе и таможенной территории Евразийского экономического союза (Решение Комиссии Таможенного союза от 28.05.2010 № 299). Документ введен в действие с 1 октября 2010 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
2 августа 2010 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ МЕТАЗАХЛОРА В КАПУСТЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2680-10
1 октября 2010 года
1. Разработаны сотрудниками ГНУ Всероссийского НИИ защиты растений, Санкт-Петербург.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 10.06.2010 № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2010 г.
4. Введены в действие с 1 октября 2010 г.
Название действующего вещества по ICO: Метазахлор.
Название по IUPAC: 2-хлор-N-(пиразол-1-илметил)ацет-2',6'-ксилидид.
Структурная формула (не приводится).
Брутто формула: C H ClN O. 14 16 3 Химически чистый метазахлор представляет собой желтоватые кристаллы с T 85 °C, давление паров 0,095 мПа.
пл
Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода K log P = 2,13 ow (pH 7,22 °C).
Растворимость: в воде 430 мг/л (20 °C); ацетон, хлороформ > 1000, этилацетат 590, этанол 200, все в г/кг (20 °C).
Стабилен как минимум 2 года при 40 °C.
Область применения: гербицид, предназначен для борьбы с однолетними злаковыми и двудольными сорняками.
Гигиенические нормативы: МДУ в капусте 0,02 мг/кг.
1. Метрологическая характеристика метода
При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1, для соответствующих диапазонов концентраций.
| Объект анализа | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Норматив точности (граница относительной погрешности), +/- дельта, % | Стандартное отклонение повторяемости, сигма , % r | Предел повторяемости, r, % | Предел воспроизводимости, R, % |
|---|---|---|---|---|---|
| Капуста | 0,01 — 0,1 | <= 50 | 5 | 14 | 42 |
Метрологическая характеристика метода представлена в табл. 1 и 2.
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в таблице 2.
ДЛЯ n = 20, P = 0,95
| Объект анализа | Предел обнаружения, мг/кг | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Среднее значение определения, % | Стандартное отклонение, S, % | Доверительный интервал среднего результата, +/-, % |
|---|---|---|---|---|---|
| Капуста | 0,01 | 0,01 — 0,1 | 88 | 5,2 | 9,8 |
Методика основана на определении метазахлора методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием электронозахватного детектора после его извлечения из образцов органическим растворителем, очистке путем перераспределения между двумя жидкими фазами и дополнительной очистке на патроне с силикагелем. Идентификация метазахлора проводится по времени удерживания, количественное определение — методом абсолютной калибровки.
Избирательность метода обеспечивается сочетанием условий подготовки проб и хроматографирования.
устройства и материалы
3.1 Средства измерения
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Весы технические ВЛКТ-500 ГОСТ 24104-2001
Газовый хроматограф «Кристалл 2000М» с ДЭЗ
Колбы мерные на 25, 50, 100 куб. см ГОСТ 23932-90
Микрошприц МШ-10, МШ-10М ТУ 2-833-106
Пипетки градуированные ГОСТ 29227-91
Цилиндры мерные на 50 и 100 куб. см ГОСТ 23932-90
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
В обычных условиях пиклорам и его препараты устойчивы, с основаниями пиклорам образует хорошо растворимые в воде соли.
3.2 Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
н-Гексан, свежеперегнанный, ч. ТУ 6-09-3375-78
Метазахлор с содержанием основного компонента 99,9%
Натрий сернокислый безводный, свежепрокаленный, ч.д.а. ГОСТ 4166-76
Натрий хлористый, х.ч. ГОСТ 4233-77
Этилацетат, х.ч. ГОСТ 22300-76
Элюент № 1 — этилацетат:гексан (19:1 по объему)
Элюент № 2 — этилацетат:гексан (9:1 по объему)
Элюент № 3 — этилацетат:гексан (8:2 по объему)
Допускается использование реактивов квалификацией не ниже указанных.
3.3 Вспомогательные устройства и материалы
Ванна ультразвуковая УЗВ/100 ТН
Воронки лабораторные В-75-110 ГОСТ 25336-82
Воронки делительные ВД-3-500 ГОСТ 8613-75
Капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой НР-1, толщина слоя 0,25 мкм
Колбы круглодонные на шлифах КШ50 29/32 ТС ГОСТ 25336-82
Колбы плоскодонные на шлифах КШ100 29/32 ТС ГОСТ 25336-82Е
Концентрирующие патроны ДИАПАК СИЛИКАГЕЛЬ
Пробирки с притертыми пробками на 5, 10 куб. см ГОСТ 25336-82
Ротационный вакуумный испаритель Buchi R-200/205 (Швейцария)
Фильтры бумажные «красная лента» ТУ 6.091678-86
Допускается использование другого вспомогательного оборудования с техническими характеристиками не хуже указанных.
4.1. При проведении работы необходимо соблюдать требования техники безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами (ГОСТ 12.1.005, ГОСТ 12.1.007). Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и работе с электроустановками соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.
4.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».
5. Требования к квалификации операторов
Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист-химик, имеющий опыт работы методом газожидкостной хроматографии, ознакомленный с руководством по эксплуатации хроматографа, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.
При выполнении измерений выполняют следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха 20 +/- 5 °C и относительной влажности не более 80%.
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Отбор проб капусты проводят в соответствии с ГОСТ 1724-85 «Капуста белокочанная свежая. Заготовка и поставка» или ГОСТ 7967-87 «Капуста краснокочанная свежая. Заготовка и поставка». Для длительного хранения образцы капусты помещают в герметично закрытый двойной полиэтиленовый пакет и хранят в морозильной камере с температурой -18 °C.
8.1 Кондиционирование колонки
Капиллярную колонку перед анализом кондиционируют в токе азота при температуре 250 °C до установления нулевой линии.
8.2 Приготовление рабочих растворов
В коническую колбу на 250 куб. см наливают 150 куб. см дистиллированной воды и насыпают в нее хлористый натрий при постоянном перемешивании до тех пор, пока осадок не перестанет растворяться. Колбу выдерживают в течение 30 мин. при комнатной температуре, периодически помешивая раствор. Если осадок растворился, добавляют еще хлористого натрия и процедуру повторяют до образования стойкого осадка.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
Точную навеску метазахлора (0,010 +/- 0,001 г) помещают в мерную колбу объемом 100 куб. см, растворяют в гексане, доводят до метки и получают основной раствор с концентрацией 100 мкм/мл.
Градуировочные растворы с концентрациями 1,0, 0,5, 0,2, 0,1 мкг/куб. см готовят из стандартного раствора методом последовательного разбавления гексаном по объему. Для приготовления раствора с концентрацией 1,0 мкг/куб. см в мерную колбу на 100 куб. см вносят 1 куб. см основного раствора и доводят до метки гексаном. Для получения градуировочных растворов с концентрациями 0,5, 0,2, 0,1 мкг/куб. см разбавляют предыдущий раствор (1 мкг/куб. см) в 2, 5 и 10 раз.
Все растворы хранят в холодильнике не больше одного месяца.
8.4 Построение градуировочной характеристики
Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят по 1 куб. мм каждого из градуировочных растворов (3 параллельных определения для каждой концентрации, не менее 4-х точек по диапазону измеряемых концентраций), измеряют высоты или площади пиков и строят график зависимости среднего значения высоты или площади пика от концентрации метазахлора в градуировочном растворе (мкг/куб. см).
Градуировочную характеристику необходимо проверять при замене реактивов, хроматографической колонки или элементов хроматографической системы, а также при отрицательном результате контроля градуировочного коэффициента.
Градуировочную зависимость признают стабильной при выполнении следующего условия:
|C - C |
к
-------- x 100 <= лямбда , C контр.
C — аттестованное значение массовой концентрации метазахлора в градуировочном растворе;
C — результат контрольного измерения массовой концентрации метазахлора к в градуировочном растворе;
лямбда — норматив контроля градуировочного коэффициента, %. контр. (лямбда = 8% при P = 0,95). контр.
9.1 Определение метазахлора в капусте
Навеску измельченных кочанов капусты (20 +/- 0,1) г помещают в коническую колбу, заливают 50 куб. см 50%-ного водного ацетона и экстрагируют метазахлор в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр «красная лента», остаток с фильтра переносят обратно в колбу и экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 50 куб. см 50%-ного водного ацетона. От объединенного фильтрата берут аликвоту 1/2, соответствующую 10 г навески, и упаривают ее на ротационном испарителе до водного остатка при температуре не выше 40 °C. К остатку добавляют 10 куб. см насыщ. раствора NaCl, доводят объем до 50 куб. см дистиллированной водой и переносят в делительную воронку. Метазахлор трижды экстрагируют гексаном по 25 куб. см. После разделения фаз органический слой собирают в круглодонную колбу, фильтруя через слой безводного сульфата натрия (10 г). Гексан упаривают на ротационном испарителе при температуре не выше 40 °C. Сухой остаток очищают на патроне с силикагелем (п. 9.2).
9.2 Очистка проб на патронах с силикагелем
Очистку проводят на концентрирующем патроне ДИАПАК СИЛИКАГЕЛЬ. Патрон промывают 3 куб. см гексана.
Сухой остаток, полученный при упаривании очищенных по п. 10.1 экстрактов, количественно переносят тремя порциями по 1 куб. см гексана в патрон. Промывают патрон последовательно 2 куб. см гексана, 20 куб. см элюента № 1 (гексан:этилацетат 19:1). Фильфат отбрасывают. Метазахлор элюируют последовательно 10 куб. см элюента № 2 (гексан:этилацетат 9:1) и 5 куб. см элюента № 3 (гексан:этилацетат 8:2). Элюат собирают в грушевидную колбу и упаривают на ротационном испарителе при температуре не выше 40 °C. Сухой остаток растворяют в 1 куб. см гексана и 1 куб. мм вводят в испаритель хроматографа.
9.3 Условия хроматографирования
Газовый хроматограф «Кристалл 2000М» с ДЭЗ; колонка кварцевая капиллярная, длина 30 м, диаметр 0,32 мм с неподвижной фазой НР-1 (0,25 мкм); температура термостата колонки в программируемом режиме от 140 °C (1 мин.) до 180 °C со скоростью 20 °C/мин.; температура испарителя 250 °C, температура детектора 300 °C; газ-носитель — азот, расход газа-носителя 52,5 мл/мин. (давление 90 кПа), сброс — 50 мл/мин., поддув в ДЭЗ — 30 мл/мин., деление потока 1:20; хроматографируемый объем 1 куб. мм, анализируемый объем 1 куб. см. Время удерживания метазахлора 9 мин. 5 сек. +/- 5 сек.
10. Обработка результатов анализа
Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки, содержание метазахлора в образце капусты (X, мг/кг) вычисляют по формуле:
H x C x V
2
H — высота (площадь) пика метазахлора в стандартном растворе, мм 1 (мв x сек.);
H — высота (площадь) пика метазахлора в анализируемой пробе, мм 2 (мв x сек.);
V — объем пробы, подготовленной для хроматографического анализа, куб. см;
P — навеска анализируемого образца, г;
C — концентрация стандартного раствора метазахлора, мкг/куб. см.
Содержание остаточных количеств метазахлора в анализируемом образце вычисляют как среднее из 2-х параллельных определений.
При получении зашкаленных пиков анализируемый экстракт разбавляют гексаном.
параллельных определений
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
2 x |X - X | x 100
1 2
------------------- <= r, (1)
(X + X )
1 2
X , X - результаты параллельных определений, мг/кг; 1 2
r — значение предела повторяемости (r = 2,8 сигма ). r
При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
Результат анализа представляют в виде:
_
(X +/- ДЕЛЬТА) мг/кг при вероятности P = 0,95,
X — среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;
дельта — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.
В случае, если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе „менее нижней границы определения“ (например: менее 0,01 мг/кг <*>).»
13. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится с применением метода добавок.
Величина добавки C должна удовлетворять условию: д
C = ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , д л,X л,X' где +/- ДЕЛЬТА (+/- ДЕЛЬТА ) - характеристика погрешности л,X л,X' (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента
в образце с добавкой, соответственно), мг/кг, при этом:
дельта — граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.
Результат контроля процедуры K рассчитывают по формуле: к
K = X'- X - C , к д где X', X, C - среднее арифметическое результатов параллельных
д
определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 K = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА . л,X' л,X Проводят сопоставление результата контроля процедуры (K ) с нормативом
к
контроля (K).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры к их устранению.
13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):
2 x |X - X | x 100
1 2
------------------- <= R, (3)
(X + X )
1 2
X , X - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг; 1 2 R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном
концентраций), %.
ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений, Санкт-Петербург.