МУК 4.1.265-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение концентраций хлорангидрида бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

8 июня 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРАНГИДРИДА БЕТА-АЦЕТИЛМЕРКАПТОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск 30) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.

3. Введены впервые.

4. Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3.

Методические указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

Ответственные исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Н.С. Горячев, Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.В. Грыжина, Е.Н. Грицун.

                     CH -C -S-CH -CH -C -Cl

                           3 ||     2   2 ||
                             O           O

    C H ClO                                           М. м. 166,63
     5 7   2
    Хлорангидрид    бета-ацетилмеркаптопропионовой   кислоты   (ХА
БАМПК) - бесцветная жидкость с сильным неприятным запахом. Т     -

                                                        кип.

120  °С  при  30 мм рт. ст. Растворим в ацетоне, метаноле и других
органических    растворителях.   Легко   гидролизуется   водой   с

образованием бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты (БАМПК).

В воздухе присутствует в виде паров.

Обладает выраженным раздражающим действием.

Характеристика метода

Определение хлорангидрида бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в воздухе основано на его концентрировании в воде с одновременным гидролизом до БАМПК, омылении образовавшейся экстракции уксусной кислоты эфиром и ее анализе методом газовой хроматографии.

Нижний предел измерения уксусной кислоты в анализируемом объеме пробы — 0,002 мкг, что соответствует 0,005 мкг ХА БАМПК.

Нижний предел определения ХА БАМПК в воздухе — 0,5 мг/куб. м (после отбора 5,5 л воздуха).

Диапазон определяемых концентраций ХА БАМПК в воздухе — 0,5 — 20 мг/куб. м.

Определению ХА БАМПК не мешают метиоприл, 6-метиопиколиновая кислота, хлоргидрат 6-метилпиколиновой кислоты мешает определению БАМПК.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 16%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, — 2,5 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф газовый «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором или другой хроматограф такого типа ГОСТ 8.485-83

Колонка хроматографическая стеклянная размером 1,5 м х 0,2 см рН-метр типа рН-121 ГОСТ 15150-69

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80

Микрошприц                                       ТУ 2.833.106
Фильтродержатели                                 ТУ 9572.05-77
Электроаспиратор с расходомером М-822            МРТУ 42-862-64
Баня водяная лабораторная с электроподогревом    ТУ 64-1-2850-80

Пробирка ПКГШ-10 ГОСТ 1770-74

Колбы мерные вместимостью 25 и 100 мм ГОСТ 1770-74

Воронки делительные вместимостью 10 мл ГОСТ 1770-74

Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл ГОСТ 20292-74

Установка компрессорная, УК-40 2М                ТУ 64-1-2985-78
Шприц медицинский на 5 мл                        ТУ 64-1-1279-80

Поглотительные приборы Зайцева/

Реактивы, растворы, материалы

Хлорангидрид ,бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты,

содержание основного вещества — 99%.

Стандартный раствор № 1 готовится растворением нескольких капель ХА БАМПК в диэтиловом эфире в мерной колбе на 100 мл. По разнице веса колбы до и после приливания ХА БАМПК вычисляется концентрация раствора.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией 100 мкг/мл готовится соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 диэтиловым эфиром.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Диэтиловый эфир, х.ч. ГОСТ 6265-52

Кислота серная, х.ч., концентрированная ГОСТ 4204-77

Порапак Q — сорбент для хроматографии (80 — 100 меш) или Полисорб-1

Азот газообразный, ос.ч., в баллонах ГОСТ 9293-74

Водород технический марки Б в баллонах ГОСТ 3022-80.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор Зайцева, содержащий 5 мл дистиллированной воды. Для измерения 1/2 ПДК достаточно отобрать 5,5 л воздуха.

Пробы устойчивы в течение 5 суток при хранении в холодильнике.

Подготовка к измерению

Подготовка хроматографической колонки. Порапак Q промывают ацетоном и высушивают.

Сухую чистую колонку заполняют насадкой с помощью водоструйного насоса и помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору. Через колонку в течение 3 часов продувают газ-носитель (азот) со скоростью 30 мл/мин., затем, не прекращая подачи газа, колонку нагревают до 220 °С со скоростью 2 °С/мин. и выдерживают при 220 °С 3 ч.

Разбавлением водой стандартного раствора № 2 ХА БАМПК (100 мкг/мл) готовят 6 градуировочных растворов с концентрациями 0,5; 1, 2, 4, 8, 20 мкг/мл.

Срок хранения растворов в закрытой посуде в холодильнике — 2 недели.

Добавляют к 5 мл каждого градуировочного раствора 4 мл 10 М раствора КОН и нагревают на водяной бане при 100 °С в течение 30 мин. При этом происходит гидролиз БАМПК с образованием уксусной кислоты. Степень превращения ХА БАМПК в уксусную кислоту превышает 95%.

Раствор охлаждают до 20 °С, переливают в бюкс и добавками концентрированной серной кислоты доводят рН до 1,0.

Уксусную кислоту экстрагируют из полученного кислого водного раствора тремя порциями диэтилового эфира по 2 мл. Экстракты объединяют, доводят объем до 5 мл и вводят в испаритель хроматографа 10 мкл экстракта.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика (кв. мм) или в случае использования интегратора — в относительных единицах от концентрации ХА БАМПК (мкг/мл). Каждую точку графика получают как среднее из 5 параллельных измерений.

Градуировочный график проверяют ежедневно и после приготовления новой серии градуировочных растворов.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки                  200 °С;
температура испарителя                          250 °С;
температура термостата детектора                310 °С;
скорость потока газа-носителя                   30 мл/мин.;
скорость потока водорода                        35 мл/мин.;
скорость потока воздуха                         300 мл/мин.;
скорость потока водорода                        30 мл/мин.;

                                                  -12

шкала электрометра                              4 х 10    А;
скорость движения диаграммной ленты             500 мм/ч;
объем вводимой пробы                            10 мкл;
время удерживания уксусной кислоты              6 мин.

Проведение измерения

Отобранную пробу переносят из поглотительного прибора в пробирку и далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Вводят в хроматограф 10 мкл полученного эфирного экстракта и вычисляют площадь полученного пика уксусной кислоты. Количественное определение ХА БАМПК проводят по предварительно построенному графику.

Расчет концентрации

                           а х в

С = -----, V х k

где:

а — концентрация вещества в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;

в — объем эфирного экстракта, мл;

k — коэффициент, учитывающий полноту поглощения ХА БАМПК в поглотительном приборе, k = 0,9 +/- 0,03;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны институтом геофизики РАН.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по формуле:

                       V  х (273 + 20) х Р
                        t

                     V   = -------------------,
                      ст    (273 + t°) х 760

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  мм рт. ст. (760 мм рт. ст. =

101,33 кПа); t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей ст коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к

температуре  20  °С  и  давлению  760 мм рт. ст. (101,33 кПа) надо
умножить V  на соответствующий коэффициент.

      t

Приложение 2

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	730	734	738	742	746	750	754	758	760	764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9655	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---