МУК 4.1.2586-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение бромат-ионов в питьевой воде спектрофотометрическим методом. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 26.03.2010)

26 марта 2010 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМАТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Разработаны НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 24.12.2009 № 4).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 26 марта 2010 г.

4. Введены в действие с 26 марта 2010 г.

5. Введены впервые.

1. Область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают процедуру количественного спектрофотометрического анализа питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения, воды, расфасованной в емкости, для определения в них содержания бромат-ионов в диапазоне массовой концентрации (0,01 — 0,1) мг/куб. дм.

1.2. Методические указания предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, а также могут быть использованы санитарными лабораториями промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и другими заинтересованными организациями при осуществлении аналитического контроля качества питьевой воды.

характеристика и гигиенический норматив

Броматы — бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, устойчивые при обычных условиях. Броматы щелочных металлов при нагревании распадаются на соответствующие бромиды и кислород, а щелочноземельных — на окислы, бром и кислород. _

BrO — анион, не содержащийся в естественных природных водах; является 3 _ окисленной формой брома в высокой степени окисления (+5). Анион BrO может 3 образовываться в процессе обеззараживания воды озоном и хлором из анионов _

(Br ),  которые   присутствуют   в   природной   воде   практически  любого
происхождения  (содержание  анионов  бромида  в  пресных водах колеблется в

широком диапазоне массовой концентрации от 0,01 до 0,4 мг/куб. дм и более).

Окисленная  форма  брома  может  реагировать с органическими компонентами с
образованием  бромоформа,  бромдихлорметана,  бромфенолов и других веществ,
особенно  это относится к нейтральным и слабокислым водам (pH = 6 - 7). Все
формы  трансформации бромата, образующиеся в процессе обеззараживания воды,
являются   сильными   окислителями,   считаются  канцерогенными.  Предельно

                                                       _

допустимая массовая концентрация бромат-ионов (BrO ) в воде — 3 0,01 мг/куб. дм.

3. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Диапазон измерений массовой концентрации бромат-ионов, мг/куб. дм	Показатель точности (границы относительной погрешности), +/- дельта, % при P = 0,95	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), сигма , % r	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % R	Предел повторяемости, r, % P = 0,95, n = 2
От 0,010 до 0,025 вкл.	36	12	17	33
От 0,025 до 0,10 вкл.	30	10	14	28

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации бромат-ионов в воде основано на их концентрировании с помощью ионообменника с последующим восстановлением до элементарного брома в результате реакции с бромид-ионами, вводимыми в пробу в избыточном количестве при pH 3,0.

                         _      _     _
                      BrO  + 5Br  + 6H  = 3Br  + 3H O
                         3                   2     2

При добавлении в пробу индикатора фенолового красного и ацетатного буфера (pH 4,6) элементный бром, ранее образовавшийся в результате реакции диспропорционирования, взаимодействует с феноловым красным с образованием тетрабромпроизводного красителя согласно реакции.

Структурная формула (не приводится).

Изменение окраски раствора фиксируют спектрофотометрическим методом при длине волны 590 нм. Нижний предел обнаружения бромат-ионов в пробе 0,01 мг.

Определению не мешают хлорид-, фторид-, нитрат-, бромид- и сульфат-ионы.

материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений

Спектрофотометр СФ-46, пределы допустимого значения абсолютной погрешности (+/- 1)%, рабочий диапазон длин волн 190 — 1100 нм

Весы лабораторные общего назначения модели ВЛА-200 с наибольшим пределом взвешивания 200 г ГОСТ 24104-2001

Меры массы ГОСТ 7328-2001 pH-метр с погрешностью измерений не более (+/- 0,1) pH

Стандартный образец состава раствора бромид-ионов ГСО 7957-2008 с массовой концентрацией бромид-ионов в диапазоне 0,95 — 1,05 мг/куб. см

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2 ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные вместимостью 1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-2-2-5; 1-2-2-10 ГОСТ 29227-91

5.2 Вспомогательные устройства

Колбы конические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336-82

Стаканы химические вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336-82

Колонка аналитическая диаметром 1,5 см, длиной 25 см

Воронки химические ГОСТ 25336-82

Бидистиллятор стеклянный БС

5.3 Материалы

Фильтры бумажные «синяя лента» ТУ 6-09-1678-86

5.4 Реактивы

Вода бидистиллированная ГОСТ 6709-72

Индикатор феноловый красный, квалификации ч.д.а. ТУ 6-09-5170-84

Кислота уксусная ледяная, квалификации х.ч. ГОСТ 61-75

Натрий уксуснокислый 3-водный, квалификации х.ч. ГОСТ 199-78

Бромат натрия, квалификации ос.ч. ГОСТ 4212-76

Кислота серная, квалификации х.ч. ГОСТ 4204-77

Гидроксид натрия, квалификации х.ч. ГОСТ 4328-77

Анионит высокоосновный «Amberlit IRA-400» фирма ALDRICH кат. № 247669 или «Dowex 2 x 4»

Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведенных выше.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При выполнении работ с использованием электрооборудования и спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

6.3. Соблюдают правила пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц с квалификацией не ниже инженера химика-аналитика, имеющих опыт работы со спектрофотометром и освоивших методику.

8. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• приготовление растворов проб и подготовку реактивов к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении (630 — 800) мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

9. Подготовка к проведению измерений

Перед выполнением измерений осуществляют следующие работы:

• приготовление растворов;
• подготовку аналитической колонки;
• подготовку спектрофотометра;
• градуировку спектрофотометра;
• отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией бромид-ионов (20 +/- 1) мг/куб. дм (раствор № 1)

В мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, помещают 2 куб. см (2,0 +/- 0,1) мг ГСО бромид-ионов, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 90 дней в холодильнике.

9.1.2 Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией бромат-ионов 20 мг/куб. дм (раствор № 2)

В мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, помещают навеску 23,6 мг бромата натрия, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день проведения работ.

9.1.3 Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм

80 г гидроксида натрия вносят в мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, осторожно приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.

9.1.4 Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм

0,4 г гидроксида натрия вносят в мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.

9.1.5 Приготовление раствора фенолового красного с массовой долей 0,012%

120,0 мг индикатора фенолового красного и 12 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды и фильтруют через фильтр «синяя лента».

Срок хранения раствора фенолового красного 1 месяц.

9.1.6 Приготовление ацетатного буферного раствора (pH = 4,6)

68 г уксуснокислого натрия 3-водного и 30 куб. см ледяной уксусной кислоты вносят в мерную колбу, вместимостью 1000 куб. см, приливают бидистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения буферного раствора 90 дней в холодильнике.

9.2 Подготовка аналитической колонки

В колонку вносят 10 куб. см анионита «Dowex 2 x 4» или 5 куб. см «Amberlit IRA-400», предварительно выдержанных в бидистиллированной воде в течение суток до полного набухания, промывают 500 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм, затем промывают 1000 куб. см бидистиллированной воды.

9.3 Подготовка спектрофотометра

Прибор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.4 Градуировка спектрофотометра

Спектрофотометр градуируют с использованием градуировочных растворов.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл. 2 в мерных колбах, вместимостью 1000 куб. см, доводят бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 2

КОНЦЕНТРАЦИИ БРОМАТ-ИОНОВ

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4
Объем градуировочного раствора бромат-ионов с массовой концентрацией 20 мг/куб. дм, куб. см (раствор № 2)	0,5	2,5	3,5	5,0
Массовая концентрация бромат-ионов, мг/куб. дм	0,01	0,05	0,07	0,10

При построении градуировочной характеристики градуировочные растворы пропускают через аналитическую колонку с объемной скоростью 3 куб. см в мин. Затем смывают бромат-ион раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм с объемной скоростью 0,5 куб. см в мин. Собирают фракцию № 1, объемом 40 куб. см, и используют ее как раствор сравнения. После этого отбирают фракцию № 2, объемом 50 куб. см, в которой находятся бромат-ионы.

10 куб. см фракций № 1 и № 2 помещают в химические стаканы, вместимостью 50 куб. см, добавляют 0,5 куб. см раствора № 1, нейтрализуют концентрированной серной кислотой до pH = 3 <*>. Пробы переносят в колбы, вместимостью 50 куб. см, добавляют 5 куб. см фенолового красного, через 5 мин. прибавляют 5 куб. см ацетатного буферного раствора и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 20 мин., после чего доводят до метки бидистиллированной водой. Пробы фотометрируют при длине волны 590 нм в кюветах с длиной оптического слоя 2 см, измеряя разницу между оптическими плотностями фракций № 2 и 1 <**>.

---

<*> Эту операцию необходимо проводить фиксировано по времени при добавлении серной кислоты по каплям и корректировке pH с помощью pH-метра, выполнение этого условия во многом определяет правильность выполнения анализа. Рекомендуемый интервал времени до добавления раствора фенолового красного — 10 мин. Этот интервал (как и другие рекомендованные временные интервалы) должен строго выдерживаться во всех сериях анализов.

<**> Разница между оптической плотностью фракций № 2 и 1 является величиной, характеризующей максимум выходной кривой при щелочной десорбции бромата с колонки. Положение хроматографического максимума в зависимости от объема пропущенного элюирующего раствора может меняться в случае использования других скоростей элюирования, другого сорбента, более концентрированного раствора щелочи и т.д. Поэтому рекомендуется определить точное положение хроматографического максимума опытным путем при отработке условий концентрирования.

Градуировочную характеристику устанавливают по разнице значений оптических плотностей фракций № 2 и 1. При этом на оси абсцисс откладывают значения массовой концентрации бромат-иона в градуировочных растворах (C) в мг/куб. дм, а на оси ординат — разность между значениями оптической плотности этих фракций. Каждую концентрационную точку дублируют в пяти сериях опытов, а полученное усредненное значение оптической плотности используют для построения калибровочной прямой.

9.5 Контроль стабильности градуировки

Контроль стабильности градуировки проводят перед выполнением измерений.

Образцами для контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы. Выбирают образец в середине диапазона измерений и анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие:

                         |D    - D  | x 100
                           изм    гр
                         ------------------ <= K  ,                     (1)
                                 D              гр

                              гр

где:

    D   ,  D    -  значение  оптической  плотности  образца  для  контроля,
     изм    гр

измеренное и найденное по градуировочной характеристике соответственно:

    K   - норматив контроля, K   = 0,5 x дельта,  где  +/- дельта - границы
     гр                       гр

относительной погрешности, % (табл. 1).

Если условие стабильности не выполняется, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировки прибор градуируют заново.

9.6 Отбор проб

Пробы воды, объемом 1,0 куб. дм, отбирают в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000 в химически чистые емкости из стекла с притертыми крышками, предварительно промытые бидистиллированной водой. Пробы хранят в холодильнике не более 3 суток.

10. Выполнение измерений

Пробу воды, объемом 1 куб. дм, анализируют, как описано в п. 9.4.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию бромат-ионов C, мг/куб. дм, в анализируемой воде определяют используя градуировочные коэффициенты.

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости:

                         2 x |C  - C | x 100
                               1    2
                         ------------------- <= r,                      (2)
                               (C  + C )
                                 1    2

где:

    C ,  C   -  результаты  параллельных  определений массовой концентрации
     1    2

бромат-ионов, мг/куб. дм;

r — значение предела повторяемости, % (табл. 1).

11.3. Если условие (2) не выполняется, получают еще два результата в полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие:

                     4 x |C    - C   | x 100
                           max    min
                    ------------------------ <= CR    ,                 (3)
                      (C  + C  + C  + C )         0,95
                        1    2    3    4

где:

    C   ,  C    - максимальное и минимальное значения из полученных четырех
     max    min
результатов  параллельных  определений  массовой концентрации бромат-ионов,

мг/куб. дм;

CR — значение критического диапазона для уровня вероятности 0,95 P = 0,95 и n — результатов определений.

                          CR     = f(n) x сигма .
                            0,95               r

Для n = 4:

                          CR     = 3,6 x сигма ,                        (4)
                            0,95              r

где сигма — показатель повторяемости, % (табл. 1). r

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

11.4 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

              _                     _

C +/- 0,01 x дельта x C, при P = 0,95,

где: _

C — среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми по п.п. 11.2 или 11.3, мг/куб. дм;

+/- дельта — границы относительной погрешности измерений, % (табл. 1).

В случае, если содержание массовой концентрации бромат-ионов ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация бромат-ионов менее 0,01 мг/куб. дм (более 0,1 мг/куб. дм)».

при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений», используют контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

---