МУК 4.1.2477-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств амидосульфурона в масле кукурузы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 09.02.2009)
Примечание
Документ включен в Перечень методов (методик) определения остаточных количеств действующих веществ пестицидов в продукции (товарах), подлежащий государственному санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) на таможенной границе и таможенной территории Евразийского экономического союза (Решение Комиссии Таможенного союза от 28.05.2010 № 299). Документ введен в действие с 29 апреля 2009 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
9 февраля 2009 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ АМИДОСУЛЬФУРОНА В МАСЛЕ КУКУРУЗЫ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2477-09
1. Разработаны Всероссийским НИИ защиты растений.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2008 г. № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 9 февраля 2009 г.
4. Введены в действие с 29 апреля 2009 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения массовой концентрации амидосульфурона в масле кукурузы в диапазоне концентраций 0,05 — 0,5 мг/кг.
Название вещества по ИСО: Амидосульфурон.
Название вещества по ИЮПАК: 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-[(N-метил-N-метилсульфонил)аминосульфонил]-мочевина.
Структурная формула (не приводится).
Белый кристаллический порошок. Температура плавления: 160 — 163 °С. -2
Давление паров при 25 °С: 2,2 х 10 мПа. Коэффициент распределения н-октанол/вода: K log P = 1,63 (pH 2). Растворимость (г/куб. дм) при 20
ow
°С: дихлорметан — 6,9, ацетон — 8,1, этилацетат — 3,0, метанол — 0,87, толуол — 0,256, изопропанол — 0,099; растворимость в воде (мг/куб. дм): 3,3 (pH 3), 9 (pH 5,8) и 13500 (pH 10).
Нестабилен в кислой среде: период полураспада в воде при pH 5, 7, 9 составляет 33,9, 365 и 365 дней соответственно.
В почве амидосульфурон относительно быстро разлагается (DT = 3 — 29 50 дней); скорость деградации зависит в основном от биологической активности почвы.
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность (LD ) для мышей и крыс более 5000 50 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для крыс более 5000 мг/кг; 50 острая ингаляционная токсичность (LC ) для крыс более 1800 мг/куб. м 50 воздуха. LC для рыб — > 320 мг/куб. дм (96 час.). 50
Амидосульфурон нетоксичен для птиц, рыб, земляных червей, почвенных микроорганизмов и пчел.
Гигиенические нормативы для амидосульфурона в России:
ДСД — 0,3 мг/кг массы тела человека; МДУ в масле кукурузы — 0,1 мг/кг.
Амидосульфурон — избирательный гербицид системного действия из класса сульфонилмочевин. Механизм его действия связан с подавлением биосинтеза аминокислот с разветвленной цепью (валин, изолицин), приводящего к прекращению клеточного деления и роста. Эффективно уничтожает однолетние и многолетние двудольные сорные растения, в т.ч. устойчивые к 2,4-Д и 2М-4Х, в посевах зерновых культур, кукурузы, льна и посадках картофеля. Избирательность действия амидосульфурона обусловлена повышенной скоростью его детоксикации в устойчивых видах. Применяется в России в качестве гербицида в составе смесевых препаратов на посевах зерновых колосовых культур, кукурузы и льна-долгунца с нормой расхода 5 — 10 г д.в./га.
1. Метрологическая характеристика метода
При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов концентраций.
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Показатель точности (граница относительной погрешности), +/- дельта, % | Стандартное отклонение повторяемости, сигма ,% r | Предел повторяемости, r, % | Предел воспроизводимости, R, % |
| Кукуруза (масло) | от 0,05 до 0,1 вкл. | 50 | 2,9 | 8,1 | 12,5 |
| более 0,1 до 0,5 | 25 | 2,7 | 7,6 | 11,7 |
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.
ПОЛНОТА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА, СТАНДАРТНОЕ
ОТКЛОНЕНИЕ, ДОВЕРИТЕЛЬНЫЙ ИНТЕРВАЛ СРЕДНЕГО
РЕЗУЛЬТАТА ДЛЯ n = 20, P = 0,95
| Анализируемый | Метрологические параметры, P = 0,95, n = 20 | ||||
| объект | Предел обнаружения, мг/кг | Диапазон определяемых концентраций, мг/кг | Среднее значение определения, % | Стандартное отклонение, S, % | Доверительный интервал среднего, % |
| Кукуруза (масло) | 0,05 | 0,05 — 0,5 | 82,6 | 4,0 | +/- 3,8 |
2. Метод измерений
Методика основана на определении амидосульфурона с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым детектором. Контроль амидосульфурона в образцах кукурузного масла осуществляется по содержанию вещества после извлечения его из масла ацетонитрилом, очистки экстракта путем распределения действующего вещества между несмешивающимися растворителями при щелочных и кислых значениях pH и на колонке с силикагелем.
Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны (фирмы Perkin-Elmer, США) Номер Госреестра 16848-03
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания до 500 г и пределом допустимой погрешности +/- 0,038 г ГОСТ 7328
Колбы мерные вместимостью 2-100-2, 2-1000-2 ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см ГОСТ 29227
Пробирки градуированные с пришлифованной пробкой вместимостью 5 куб. см ГОСТ 1770
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 куб. см ГОСТ 1770
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Амидосульфурон, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,4% (Байер, Германия)
Ацетонитрил для хроматографии, хч ТУ 6-09-3534-87 Вода бидистиллированная или деионизованная ГОСТ 6702 н-Гексан, хч ТУ 6-09-3375
Калий фосфорнокислый двузамещенный, чда ГОСТ 2493
Кислота орто-фосфорная, хч, 85,6% ГОСТ 6552
Метилен хлористый (дихлорметан), хч ГОСТ 12794
Спирт метиловый (метанол), хч ГОСТ 6995
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Ванна ультразвуковая, модель D-50, фирма Branson Instr. Co. (США)
Воронки делительные вместимостью 100 и 250 куб. см ГОСТ 25336
Воронки конусные диаметром 30 — 37 мм ГОСТ 25336
Дефлегматор елочный ГОСТ 9737
Колбы круглодонные на шлифе ГОСТ 9737 вместимостью 25 и 100 куб. см
Колонка хроматографическая стеклянная длиной 25 м и внутренним диаметром 8 — 10 мм
Колонка хроматографическая стальная длиной 15 см, внутренним диаметром 4 мм, содержащая Диасфер 110-С18 (5 мкм)
(ЗАО "БиоХимМак СТ", Москва) ТУ 4215-001-05451931-94 Насос водоструйный вакуумный ГОСТ 10696
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi (Швейцария) ТУ 25-11-917-74
Силикагель 60 (0,063 — 0,2 мм) для колоночной хроматографии (Мерк, Германия) I степени активности
Стаканы химические вместимостью 100 и 500 куб. см ГОСТ 25336
Установка для перегонки растворителей
Фильтры бумажные «красная лента», обеззоленные или фильтры из хроматографической бумаги Ватман 3ММ ТУ 6-09-2678-77
Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 100 куб. мм, модель Micrliter # 1710 (Hamilton, США)
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими веществами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостной хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов, подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, подготовка колонки с силикагелем.
7.1. Очистка органических растворителей
7.1.1. Очистка ацетонитрила. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее 1 ч, после чего перегоняют. Непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.
7.1.2. Очистка н-гексана. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до прекращения окрашивания ее в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.
7.1.3. Очистка силикагеля. Силикагель 60 (0,063 — 0,20 мм) для колоночной хроматографии встряхивают с двойным объемом очищенного ацетона и затем фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Силикагель на фильтре промывают 1,5 объемом ацетона и затем высушивают при температуре 130 °С в течение 5 ч.
7.2. Приготовление 2 М и 0,005 М растворов орто-фосфорной кислоты
Для получения 2 М раствора H PO в мерную колбу вместимостью 1000 куб. 3 4
см вносят 137 куб. см 85,6%-ной орто-фосфорной кислоты, добавляют 500 — 600 куб. см деионизованной воды, перемешивают и доводят объем водой до метки.
Для получения 0,005 М раствора H PO отбирают 2,5 куб. см 3 4 приготовленного 2 М раствора орто-фосфорной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, добавляют деионизованную воду до метки и
перемешивают.
7.3 Приготовление 0,1 М раствора K HPO х 3H O
2 4 2 22,8 г K HPO х 3H O растворяют в химическом стакане в 400 мл 2 4 2 деионизованной воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000
куб. см, добавляют деионизованную воду до метки и перемешивают.
7.4. Подготовка колонки с силикагелем для очистки экстракта
Нижнюю часть стеклянной колонки длиной 25 см и внутренним диаметром 8 — 10 мм уплотняют тампоном из стекловаты, медленно выливают в колонку (при открытом кране) суспензию 5 г силикагеля I степени активности в 20 куб. см гексана. Дают растворителю стечь до верхнего края сорбента и помещают на него слой безводного сульфата натрия высотой 1 см. Колонку последовательно промывают 20 куб. см смеси гексан — ацетон (1:9, по объему) и 30 куб. см смеси гексан — ацетон (2:3, по объему) со скоростью 1 — 2 капли в секунду, после чего она готова к работе.
7.5. Проверка хроматографического поведения амидосульфурона на колонке с силикагелем
В круглодонную колбу вместимостью 10 куб. см помещают 0,1 куб. см градуировочного раствора № 1 амидосульфурона с концентрацией 10 мкг/куб. см в ацетонитриле (п. 7.8.2), раствор упаривают досуха, остаток растворяют в 3 куб. см смеси гексан — ацетон (2:3, по объему), помещая в ультразвуковую ванну на 1 мин. Раствор наносят на колонку, подготовленную по п. 7.4. Промывают колонку 30 куб. см смеси гексан — ацетон (2:3, по объему) со скоростью 1 — 2 капли в секунду, элюат отбрасывают. Затем колонку промывают 100 куб. см смеси гексан — ацетон (1:9, по объему). Фракционно (по 10 куб. см) отбирают элюат, упаривают, остатки растворяют в 1 куб. см ацетонитрила, помещая в ультразвуковую ванну на 1 мин., вносят 1 куб. см подвижной фазы, подготовленной по п. 7.6, перемешивают и анализируют на содержание амидосульфурона по п. 9.4. Фракции, содержащие амидосульфурон, объединяют и вновь анализируют по п. 9.4. Рассчитывают содержание вещества в элюате, определяют полноту смывания с колонки и необходимый для очистки объем элюента.
Примечание. Профиль вымывания амидосульфурона может меняться при использовании новой партии сорбента и растворителей.
7.6. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ
В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 450 куб. см ацетонитрила, 10 куб. см метанола и 540 куб. см 0,005 М водного раствора орто-фосфорной кислоты (п. 7.2), перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр.
7.7. Кондиционирование хроматографической колонки
Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.6) при скорости подачи растворителя 1 куб. см/мин. не менее часа до установления стабильной базовой линии.
7.8. Приготовление градуировочных растворов
7.8.1. Исходный раствор амидосульфурона для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,010 г амидосульфурона, растворяют в 40 — 50 куб. см ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.
Раствор хранят в морозильной камере при температуре не выше — 18 °С в течение месяца.
7.8.2. Раствор амидосульфурона № 1 для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора амидосульфурона с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.8.1), разбавляют ацетонитрилом до метки. Этот раствор используют для приготовления рабочих градуировочных растворов № 2 — 5.
Для приготовления проб масла с внесением при оценке полноты извлечения амидосульфурона из исследуемых образцов используют ацетоновый раствор амидосульфурона с концентрацией 5 мкг/куб. см.
Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильной камере при температуре не выше — 18 °С в течение месяца.
7.8.3. Рабочие растворы № 2 — 5 амидосульфурона для градуировки (концентрация 0,05 — 0,5 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 куб. см градуировочного раствора № 1 амидосульфурона с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.8.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 7.6, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией амидосульфурона 0,05; 0,10; 0,25 и 0,5 мкг/куб. см соответственно.
Растворы готовят непосредственно перед использованием.
7.9. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты пика (мм) от концентрации амидосульфурона в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В инжектор хроматографа вводят по 50 куб. мм каждого градуировочного раствора (п. 7.8.3) и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений.
8. Отбор и хранение проб
Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» (N 2051-79 от 21.08.79) и правилами, определенными ГОСТ 10852-86 «Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб».
Масло хранят в стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике при температуре не выше 4 °С не более 3 месяцев. В некоторых случаях масло получают из зерна кукурузы экстракцией органическими неполярными растворителями (петролейный и диэтиловый эфиры) непосредственно перед проведением анализа.
9. Выполнение определения
9.1. Экстракция амидосульфурона
Образец масла массой 10 г вносят в делительную воронку вместимостью 100 куб. см, добавляют 30 куб. см ацетонитрила и содержимое интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз ацетонитрильный слой собирают в делительную воронку вместимостью 250 куб. см. Операцию экстракции масляной фазы повторяют еще два раза, используя по 25 куб. см ацетонитрила. Дальнейшую очистку объединенной ацетонитрильной фазы проводят по п. п. 9.2 и 9.3.
9.2. Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей
К ацетонитрильному экстракту, полученному по п. 9.1 и помещенному в
делительную воронку, прибавляют 30 куб. см гексана и воронку интенсивно
встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз гексановый слой
отбрасывают, а ацетонитрильную фазу повторно обрабатывают 30 куб. см
гексана при встряхивании, гексановый слой отбрасывают. Ацетонитрильную
фракцию переносят в круглодонную колбу емкостью 100 мл и упаривают досуха
на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40 °С. Сухой остаток
растворяют в 45 куб. см 0,1 М раствора K HPO . Раствор переносят в
2 4
делительную воронку вместимостью 100 куб. см, приливают 15 куб. см
хлористого метилена, интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После
расслоения органическую фазу отбрасывают, а водную фракцию еще дважды
обрабатывают хлористым метиленом порциями по 15 куб. см. Водную фракцию
переносят в химический стакан, подкисляют 2 М орто-фосфорной кислотой до pH 3, контролируя кислотность раствора с помощью иономера. Раствор переносят в
делительную воронку вместимостью 100 куб. см, приливают 15 куб. см хлористого метилена, интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После
разделения слоев органическую фазу фильтруют через 1 см слой хлопковой ваты в мерный цилиндр вместимостью 100 куб. см. Операцию экстракции водной фазы повторяют еще дважды, используя по 15 куб. см хлористого метилена. Измеряют
объем объединенной органической фазы и 1/10 его часть (эквивалентна 1 г образца) переносят в круглодонную колбу вместимостью 25 куб. см. Раствор
упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 30 °С. Дальнейшую очистку экстракта проводят по п. 9.3.
9.3. Очистка экстракта на колонке с силикагелем
Сухой остаток в колбе, полученный по п. 9.2, растворяют в 1,8 куб. см ацетона, помещая в ультразвуковую ванну на 1 мин., добавляют 1,2 куб. см гексана, перемешивают, вновь помещают в ультразвуковую ванну на 1 мин. Раствор наносят на колонку с силикагелем, подготовленную по п. 7.4. Колбу обмывают 5 куб. см смеси гексан — ацетон (2:3, по объему), которые также наносят на колонку. Колонку промывают 25 куб. см смеси гексан — ацетон (2:3, по объему) со скоростью 1 — 2 капли в секунду, элюат отбрасывают. Амидосульфурон элюируют с колонки 100 куб. см смеси гексан — ацетон (1:9, по объему), отбрасывая первые 20 куб. см элюата и собирая последующие 80 куб. см элюата непосредственно в круглодонную колбу вместимостью 100 куб. см. Раствор упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 30 °С. Сухой остаток растворяют в 1 куб. см подвижной фазы для ВЭЖХ, подготовленной по п. 7.6, помещая в ультразвуковую ванну на 1 мин., и анализируют на содержание амидосульфурона по п. 9.4.
9.4. Условия хроматографирования
Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым детектором (фирма Knauer, Германия)
Колонка стальная длиной 15 см, внутренним диаметром 4 мм, содержащая Диасфер 110-С18, зернением 5 мкм
Температура колонки: комнатная Подвижная фаза: ацетонитрил - метанол - 0,005
М - орто-фосфорная кислота
(45:1:54, по объему)
Скорость потока элюента: 0,5 куб. см/мин. Рабочая длина волны: 233 нм Чувствительность: 0,01 ед. абсорбции на шкалу Объем вводимой пробы: 50 куб. мм Время удерживания амидосульфурона 9,6 мин. Линейный диапазон детектирования: 2,5 - 25 нг
Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 0,5 мкг/куб. см, разбавляют подвижной фазой для ВЭЖХ.
Альтернативная неподвижная фаза: Hipersil ODS, колонка длиной 25 см и внутренним диаметром 4,6 мм
Время выхода амидосульфурона: около 12 мин.
10. Обработка результатов анализа
Содержание амидосульфурона рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
H х A х V
1
где:
Х - содержание амидосульфурона, мг/кг;
H - высота пика образца, мм;
1
H - высота пика стандарта, мм;
0
A - концентрация стандартного раствора амидосульфурона, мкг/куб. см;
V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
m - масса анализируемой части образца, г (для масла - 1 г).
11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
2 х |Х - Х | х 100
1 2
------------------- <= r, (1)
(Х + Х )
1 2
где:
Х и Х - результаты параллельных определений, мг/кг;
1 2
r — значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8 сигма . r
При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
12. Оформление результатов
Результат анализа представляют в виде:
_
(Х +/- ДЕЛЬТА), мг/кг, при вероятности P = 0,95,
где:
_
Х - среднее арифметическое результатов определений, признанных
приемлемыми, мг/кг; ДЕЛЬТА — граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Х
где дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе „менее нижней границы определения“»
< 0,05 мг/кг для кукурузного масла <*>.
13. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится с применением метода добавок.
Величина добавки С должна удовлетворять условию: д
С = ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _ , д л,Х л,Х' где +/- ДЕЛЬТА _ (+/- ДЕЛЬТА _ ) - характеристика погрешности л,Х л,Х' (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента
в образце с добавкой), мг/кг, при этом:
где ДЕЛЬТА - граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Х
где дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном определяемых концентраций, таблица 1), %.
Контрольный параметр процедуры К рассчитывают по формуле: к
_ _ К = Х' - Х - С , к д _ _ где Х', Х, С - среднее арифметическое результатов параллельных
д
определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/кг;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 К = \/ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _. л,Х' л,Х Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К ) с нормативом
к
контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):
2 х |Х - Х | х 100
1 2
------------------- <= R, (3)
(Х + Х )
1 2
где:
Х , Х - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;
1 2
R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном определяемых
концентраций, таблица 1), %.
| Матрица | Внесено, мг/кг | Открыто, % | Доверительный интервал среднего, % |
| Масло кукурузы | 0,05 | 79,0 | +/- 3,3 |
| 0,10 | 81,1 | +/- 3,1 | |
| 0,25 | 83,5 | +/- 3,1 | |
| 0,50 | 86,6 | +/- 2,3 |