МУК 4.1.2467-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2-метил-1,3,5-тринитробензола (тринитротолуол, ТНТ) в пыли взрывчатых веществ воздуха рабочей зоны методом фотометрии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 02.02.2009)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Методические указания на фотометрическое... (от 18.04.1977 N 1693а-77)"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/1693a-77" "Методические указания на фотометрическое определение тринитротолуола в воздухе (утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1693а-77)"
  n1["МУК 4.1.2467-09"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-2467-09" "МУК 4.1.2467-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2-метил-1,3,5-тринитробензола (тринитротолуол, ТНТ) в пыли взрывчатых веществ воздуха раб"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

2 февраля 2009 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-МЕТИЛ-1,3,5-ТРИНИТРОБЕНЗОЛА (ТРИНИТРОТОЛУОЛ, ТНТ) В ПЫЛИ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ВОЗДУХА РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ФОТОМЕТРИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

29 апреля 2009 года

1. Разработаны НИЦ «Экос» ЗАО «Алгама»; ЦНИЛ филиала «ВГСЧ Урала» ФГУП «СПО „Металлургбезопасность“.»

2. Подготовлены ГУ НИИ МТ РАМН.

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2009 г. № 3).

4. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 февраля 2009 г.

5. Вводятся в действие с 29 апреля 2009 г.

6. Введены взамен МУ № 1693а-77 «Методические указания на фотометрическое определение тринитротолуола в воздухе», утв. 18 апреля 1977 г. зам. Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко.

1. Общие положения и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем ТНТ методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 1,5 мг/куб. м.

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в табл. 1.

Таблица 1

МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» (с изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 (с изм. 1) «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», ГОСТ Р 8.563-96 «ГСИ. Методики выполнения измерений» (с изм. 1 и 2) и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Методические указания по измерению массовых концентраций ТНТ в воздухе рабочей зоны методом фотометрии предназначены для лабораторий «ФГУЗ ЦГиЭ», санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием ТНТ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

2. Характеристика вещества

Структурная формула (не приводится).

Эмпирическая формула: C H № O . 7 5 3 6

Молекулярная масса: 227,14.

Регистрационный номер CAS: 118-96-7.

Физико-химические свойства

ТНТ — бесцветные или желтоватые кристаллы, постепенно темнеющие на воздухе, плотность 1,654 г/куб. см, температура плавления (81 — 82) °C, температура кипения 240 °C (со взрывом). Трудно растворим в воде — 0,021% при 15 °C. Растворим в органических растворителях (этаноле, ацетоне). Растворимость в этаноле 1,6% при 22 °C.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

Токсикологическая характеристика

ТНТ обладает общим характером токсического действия. Вызывает поражение печени и катаракту.

Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК ) ТНТ в м воздухе рабочей зоны 0,5 мг/куб. м.

Среднесменная предельно допустимая концентрация (ПДК ) ТНТ в воздухе сс рабочей зоны 0,1 мг/куб. м.

ТНТ относится к веществам второго класса опасности.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

Настоящая методика определения ТНТ обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 для соответствующих диапазонов измерений (при P = 0,95).

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ТНТ выполняют методом фотометрии.

Метод основан на фотометрическом определении окрашенных в розовый цвет растворов, образующихся при действии щелочи на спиртовой раствор ТНТ.

Измерение проводят на фотоэлектроколориметре при длине волны 540 нм, используя зеленый светофильтр.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр АФА-ВП-10.

Нижний предел измерения содержания ТНТ в анализируемом объеме пробы — 1 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации ТНТ в воздухе — 0,05 мг/куб. м (при отборе 20 куб. дм воздуха).

Определению мешают другие ароматические полинитросоединения. Динитробензол не мешает определению ТНТ.

5. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы

5.1 Средства измерений

Колориметр фотоэлектрический типа КФК-3 ТУ 3-3.1766-82 Госреестр № 11598-02

Весы лабораторные высокого (II) класса точности с пределом взвешивания 200 г ГОСТ 24104-2001 Госреестр № 19874-02

Гири, набор (1 — 100) г ГОСТ 7328-2001

Термометр с ценой деления 1 °C ГОСТ 27544-87 Госреестр № 251-90

Барометр-анероид ГОСТ 6359-75 Госреестр № 5738-76

Психрометр аспирационный МВ-4М ТУ 25.1607.054-85 Госреестр № 10069-01

Колбы мерные 3-25-2; 3-50-2; 3-100-2 ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные 2-1-1-0,5; 1-2-2-1;

Колбы конические П-1-50-22ТХС ГОСТ 25336-82

Прибор для отбора проб воздуха типа ПА-40М-1 ГОСТ Р 51945-2002; ТУ 4215-008-39906142, Госреестр № 21456-06

Секундомер ТУ 25-1819.0021-90, Госреестр № 11519-06

5.2 Вспомогательное оборудование

Палочки стеклянные ГОСТ 25336-82

Бюксы стеклянные СВ 19/19, СВ 24/10 ГОСТ 25336-82

Воронки химические В-30-50-ХС ГОСТ 25336-82

Фильтр АФА-ВП-10                                      ТУ 95 1892-89
Фильтродержатель ИРА                                  ТУ 95 1021-82
Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента"           ТУ 6-09-1678-77

5.3 Реактивы и материалы

Тринитротолуол (тротил) с содержанием основного вещества согласно паспорту на партию вещества ГОСТ 4117-78

Спирт этиловый (ректификат) ГОСТ 18300-87

Гидроксид натрия, ч.д.а. ГОСТ 4328-77

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификаций не ниже приведенных в разделе 5.

6. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать:

6.1. Требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.

6.2. Меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 при работе с горючими и вредными веществами.

6.3. Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации при выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра.

6.4. Требования, изложенные в эксплуатационной документации на средства измерений и вспомогательное оборудование.

6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК, установленных ГН 2.2.5.1313-03.

6.6. Работающие должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.7. Работы, связанные с измерением содержания ТНТ, следует проводить в соответствии с правилами безопасной работы со взрывчатыми веществами, требованиями безопасной работы в химической лаборатории и инструкцией по технике безопасности для работников химической лаборатории предприятия.

6.8. Тринитротолуол или другое ВВ должно храниться в специальных картонных коробках, в сейфе. Ключ от сейфа должен находиться у заведующего (начальника) лаборатории. Масса ТНТ или другого ВВ, взятая для приготовления стандартного раствора, не должна превышать 1,0 г.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа и имеющие стаж и опыт работы в химической лаборатории не менее 1 года.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)             4,0 - 106,7 (630 - 800);
относительная влажность воздуха, %, не более       80;

                                                  +22

напряжение питания, В 220 ; -33

частота, Гц 50 +/- 1.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1 Подготовка посуды

Стеклянную посуду ополаскивают ацетоном для удаления органических примесей, несколько раз промывают водопроводной водой, заливают хромовой смесью и выдерживают 1 час. После этого посуду извлекают из хромовой смеси, ополаскивают несколько раз водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Чистую посуду для анализа хранят в закрытом виде.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Основной стандартный раствор ТНТ № 1

Основной стандартный раствор ТНТ № 1 с массовой концентрацией вещества 100 мкг/куб. см готовят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см путем растворения в этиловом спирте навески ТНТ, взятой с точностью +/- 0,0001 мг, определенного количества ТНТ с учетом его содержания в стандартном образце.

Масса навески ТНТ (m), необходимая для приготовления заданного раствора, рассчитывается по формуле:

                              C х V

m = --------, мг, (1)

                             b х 1000

C — массовая концентрация основного стандартного раствора ТНТ № 1 (100 мкг/куб. см);

V — объем приготавливаемого стандартного раствора, 100 куб. см;

b — коэффициент, отражающий содержание ТНТ в стандартном образце (доли единицы);

1000 — коэффициент пересчета мкг на мг.

Срок хранения раствора один месяц при условии его хранения в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой в холодильнике при температуре 4 °C.

9.2.2. Натрия гидроксид, 5% раствор. Готовят растворением 5,00 г вещества в 95 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение одного месяца.

9.3 Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.4 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы ТНТ, устанавливают по шести сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно табл. 2.

Таблица 2

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТНТ

Рабочие стандартные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу, содержащую по 10 — 15 куб. см этилового спирта, вносят пипеткой основной стандартный раствор ТНТ № 1 в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до 25 куб. см и перемешивают. Раствор № 2 готовят с помощью пипетки вместимостью 1 куб. см, растворы № 3 и 4 — с помощью пипетки вместимостью 5 куб. см, растворы № 5 — № 7 — пипеткой вместимостью 10 куб. см.

Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня.

Для получения исходных данных, на основании которых устанавливают градуировочную характеристику, на каждый фильтр АФА-ВП-10, предварительно помещенный в бюкс, наносят каплями по 0,5 куб. см соответствующего рабочего стандартного раствора, используя пипетку вместимостью 0,5 куб. см. Затем фильтры подсушивают на воздухе при комнатной температуре. Каждый подсушенный фильтр обрабатывают 5 куб. см этилового спирта, периодически помешивая стеклянной палочкой, выдерживают раствор с фильтром в течение 15 минут и сливают раствор в пробирку. Аналогичным образом проводят повторную экстракцию ТНТ с фильтра. Растворы объединяют, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Объем раствора доводят до 10 куб. см этиловым спиртом.

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 0,1 куб. см раствора гидроксида натрия с массовой долей 5%, растворы перемешивают.

Через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 540 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл. 2).

Результаты измерений заносят в таблицу 3.

Таблица 3

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

9.4.1 Построение градуировочной характеристики

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию, строится по методу наименьших квадратов (для достижения требуемой точности МВИ) и выражается уравнением:

y = a + b х x, (2)

где:

y — измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора;

a и b — коэффициенты регрессии;

х — масса ТНТ в градуировочном растворе, мкг.

Коэффициенты a и b рассчитывают по формулам:

                   n   2    n  _     n        n       _
                  SUM x  х SUM y  - SUM x  х SUM x  х y
                  i=1  i   i=1  m   i=1  i   i=1  i    m
              a = --------------------------------------,               (3)
                             n   2     n     2
                        n х SUM x  - (SUM x )
                            i=1  i    i=1  i

                            n       _     n        n  _
                       n х SUM x  х y  - SUM x  х SUM y
                           i=1  i    m   i=1  i   i=1  m
                   b = ---------------------------------,               (4)
                                  n   2     n     2
                             n х SUM x  - (SUM x )
                                 i=1  i    i=1  i

где: n — количество градуировочных растворов ТНТ; m — количество параллельных измерений для одной концентрации градуировочного раствора ТНТ; _ y — среднее арифметическое значение оптической плотности m измерений. m

Полученные коэффициенты a и b подставляют в формулу (2) и рассчитывают

<pre class="legal-pre">                  теор              │
                 y     = a + b х x  │
                  1               1 │</pre>
                                     >                                  (5)
<pre class="legal-pre">                  теор              │
                 y     = a + b х x  │
                  n               n │</pre>

На основании полученных данных строят градуировочную характеристику.

Для этого на оси абсцисс откладывают значения x, мкг, — содержание ТНТ теор в растворе, указанное в табл. 3, а на оси ординат — y - значения оптической плотности растворов, найденные по формуле (5).

9.4.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при смене реактивов, используемых для анализа, при освоении методики новым исполнителем, при неудовлетворительных результатах внутрилабораторного оперативного контроля или внешнего контроля качества, но не реже 1 раза в три месяца.

Для контроля стабильности используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.4 с содержанием ТНТ 1,0; 10,0; 30,0 мкг. Измерение каждого градуировочного раствора проводят не менее трех раз.

Стабильность градуировочной характеристики признают удовлетворительной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

                             сигма

                _                     г
               |X - C| <= 1,64 х ------, мкг, P = 0,90,                 (6)

                                _
                              \/n

где: _ X — среднеарифметический результат измерения содержания ТНТ в

C  -  содержание  ТНТ  в градуировочном растворе, установленное при его

приготовлении, мкг; сигма — показатель внутрилабораторной прецизионности, обусловленный г нестабильностью градуировочной характеристики, мкг, который рассчитывают по

                          дельта х C х 0,84

                     сигма  = -----------------, мкг,                   (7)
                          г          1,96

где: дельта — доверительные границы относительной погрешности, отн. единицы; n — число измерений градуировочного раствора определенной концентрации при контроле стабильности градуировочной характеристики (n >= 3).

Контроль стабильности градуировочной характеристики может быть выполнен только для того диапазона измерений, в котором реализуется данная методика анализа в конкретной лаборатории.

Для контроля стабильности в данном случае выбираются три точки диапазона измерений, соответствующие (6,5 +/- 2,5), (35 +/- 5), (95 +/- 5)% этого диапазона.

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

Периодичность построения градуировочной характеристики устанавливается по результатам контроля ее стабильности, но не реже одного раза в год.

9.5 Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное, п. 2 и 3).

Воздух с объемным расходом 4 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель, в течение 5 мин. Для измерения ТНТ в диапазоне концентраций от 0,05 до 1,5 мг/куб. м достаточно отобрать 20 куб. дм воздуха.

При отборе измеряют расход (по показаниям ротаметра), время, атмосферное давление, температуру воздуха.

Экспонированные фильтры складывают пополам запыленной поверхностью внутрь, затем помещают в конверт из кальки или полиэтилена и заворачивают в черную бумагу. До проведения экстракции фильтры могут храниться не более 30 дней при температуре не выше 10 °C и в темном месте.

10. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой переносят в бюкс вместимостью 25 куб. см, приливают 5 куб. см этилового спирта 96% и оставляют на 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтр тщательно отжимают, раствор сливают в пробирку. Фильтр повторно обрабатывают 5 куб. см того же растворителя, снова тщательно отжимают и удаляют. Далее раствор фильтруют на химической воронке через бумажный фильтр «белая лента» в пробирку с пришлифованной пробкой вместимостью 10 куб. см, раствор доводят до 10 куб. см этиловым спиртом. Анализ проводят аналогично построению градуировочной характеристики.

В пробирку добавляют 0,1 куб. см раствора гидроксида натрия с массовой долей 5%, перемешивают и через 10 мин. измеряют оптическую плотность анализируемого раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 540 нм по отношению к раствору сравнения, используя фильтр АФА-ВП-10. Раствор сравнения необходимо предварительно профильтровать через фильтр «белая лента».

Количественное определение содержания ТНТ проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.

Примечание: фильтрование растворов анализируемых проб проводится для удаления не растворимой в этиловом спирте сопутствующей пыли.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТНТ в воздухе (C, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

                                a

C = ---, (8)

                               V

                                20

где: a — содержание ТНТ в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг; V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям, куб. дм.

    Приведение  объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 K
(20  °C)  и  атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) производят по

формуле:

                              V  х 293 х P
                               t

                         V   = ------------------,                      (9)
                          20   (273 + t) х 101,33

где: V — объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм; t P — барометрическое давление в месте отбора проб, кПа (101,33 кПа = 760

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

                _                     _
                C +/- 0,01 х дельта х C, при P = 0,95,                 (10)

где: _ C — среднее арифметическое значение результатов n определений, мг/куб. м; дельта — границы относительной погрешности, %, (табл. 1).

Результат измерений округляют до трех значащих цифр после запятой в диапазоне измерений (0,05 — 0,10) мг/куб. м и до двух значащих цифр в диапазоне 0,10 — 1,50 мг/куб. м.

Результаты измерений оформляют записью в журнале.

В случае, если значение массовой концентрации ТНТ в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация ТНТ в воздухе рабочей зоны менее 0,05 мг/куб. м (более 1,5 мг/куб. м)».

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений», используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Библиография

1. ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования.

2. ГОСТ 7328-82. Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.

3. ГОСТ 27544-87. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия.

4. ГОСТ 6359-75. Барографы метеорологические анероидные.

5. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.