МУК 4.1.2446-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 2,3,5,6-тетрафлуоро-4-метоксиметилбензил(EZ)-(1RS, 3RS; 1RS, 3RS)-2,2-диметил-3-(проп-1-енил)циклопропанкарбоксилата (метофлутрина) в воздухе рабочей зоны спектрофотометрическим методом. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 27.01.2009)

27 января 2009 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2,3,5,6-ТЕТРАФЛУОРО-4-МЕТОКСИМЕТИЛБЕНЗИЛ(EZ)- (1RS, 3RS; 1RS, 3RS)-2,2-ДИМЕТИЛ-3-(ПРОП-1-ЕНИЛ) ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТА (МЕТОФЛУТРИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с 19 апреля 2009 года

1. Подготовлены коллективом авторов ГУ Научно-исследовательского института медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2008 г.).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 27 января 2009 г.

4. Введены в действие с 19 апреля 2009 г.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 50) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 — 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий «ФГУЗ ЦГ и Э», санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем метофлутрина спектрофотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций от 0,5 до 10 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (см. рис. 1 — не приводится).

2.2 Эмпирическая формула C H F O .

                           18 20 4 3

2.3 Молекулярная масса 360,19.

2.4 Регистрационный номер CAS 240494-70-6.

2.5 Физико-химические свойства

Метофлутрин — бесцветная прозрачная жидкость, практически без запаха, -3 температура кипения 100 °C (при 0,2 мм рт. ст.), упругость пара 1,87 x 10

мм  рт. ст. (при  25 °C), удельный вес 1,21 г/куб. см, растворимость в воде
0,73  мг/куб.  дм,  хорошо  растворим  в  ацетонитриле,  метаноле, этаноле,

ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе — пары + аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика

Метафлутрин обладает общетоксическим действием. Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) метофлурина в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/куб. м.

3. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности и ее составляющих результатов измерений не превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений.

Таблица 1

РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации метофлутрина выполняют методом спектрофотометрии.

Метод основан на способности растворов метофлутрина в этаноле поглощать свет в ультрафиолетовой области спектра.

Измерение проводят при длине волны 223 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр АФА-ХА-10 и в поглотительный прибор Рыхтера, заполненный этанолом.

Нижний предел измерений содержания метофлутрина в анализируемом объеме пробы — 5 мкг.

Нижний предел измерений концентрации метофлутрина в воздухе — 0,5 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях приготовления инсектицидных препаратов на основе метофлутрина. Измерению не мешают изопарафиновые углеводороды, этанол.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Спектрофотометр марки СФ-26, предел допускаемого значения абсолютной погрешности 1%, рабочий диапазон длин волн 190 — 1100 нм.

5.1.2. Аспирационное устройство ПУ 4Э ЗАО «ХИМКО» № 14531-03 в Государственном реестре средств измерений.

5.1.3 Весы лабораторные ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

5.1.4 Колбы мерные 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

5.1.5 Пипетки 1-1-2-1; -5; ГОСТ 29227-91.

5.1.6 Стаканчик СВ 19/9 (бюкс), ГОСТ 25336-82.

5.1.7. Пробирки с притертыми пробками, П4-10-14/23ХС, ГОСТ 25336-82.

5.1.8 Поглотительные приборы Рыхтера, ГОСТ 6755-73.

5.1.9 Кюветы кварцевые с толщиной оптического слоя 10 мм.

5.1.10 Фильтродержатель, ТУ 95-72-05-77.

5.1.11 Фильтры АФА-ХА-10, ТУ 95-1892-89.

5.1.12 Пинцет медицинский, ГОСТ 21241-77.

5.2. Реактивы

5.2.1. Метофлутрин с содержанием основного вещества 96,4% стандартный образец предприятия № 203001, «Sumitomo Chemical Co Ltd», Япония.

5.2.2 Этиловый спирт ректификат (этанол), 96%, ГОСТ 8314-77.

Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легко воспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке полученных результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа.

8. Условия измерений

8.1 Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при следующих условиях:

    температура воздуха                            (20 +/- 5) °C,
    атмосферное давление                           84 - 106 кПа,
    относительная влажность воздуха                не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1 Приготовление основного стандартного раствора метофлутрина

Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 5 куб. см этанола добавляют 1 — 2 капли метофлутрина и снова взвешивают. Объем в колбе доводят до метки этанолом. По разности двух взвешиваний вычисляют навеску вещества и рассчитывают концентрацию вещества X, мг/куб. см, по формуле 1:

                                   3

                                 m x 10  x K
                             X = -----------,                           (1)

                                  V

где: m — навеска метофлутрина, г; 3 10 — коэффициент пересчета на мг;

K — массовая доля основного вещества в представленном образце метофлутрина, (0,964);

V — объем используемой мерной колбы, куб. см.

Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

9.1.2. Приготовление рабочего раствора метофлутрина № 1 с массовой концентрацией 100 мкг/куб. см готовят соответствующим разведением основного стандартного раствора этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение недели. Хранят раствор в холодильнике.

9.1.3. Приготовление рабочего раствора метофлутрина № 2 с массовой концентрацией 10 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением 2,5 куб. см рабочего раствора метофлутрина № 1 этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение недели. Хранят раствор в холодильнике.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы метофлутрина, устанавливают по 6 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно табл. 2.

Таблица 2

ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТОФЛУТРИНА

При приготовлении градуировочных растворов используют для добавления этанола пипетку вместимостью 5,0 куб. см, а для добавления рабочих растворов метофлутрина N 1 и N 2 пипетку вместимостью 1,0 куб. см.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и измеряют оптическую плотность градуировочных растворов в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 223 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор N 1 по табл. 2).

Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят значения оптической плотности градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им значения содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировки проводят не реже 1 раза в три месяца, а также при смене реактивов и изменении условий анализа.

Для контроля используют вновь приготовленные градуировочные растворы с массовой концентрацией исследуемого вещества в начале, середине и в конце диапазона измерений и анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного образца выполняется условие (2):

                           |D    - D  |
                             изм    гр
                           ------------ <= K  ,                         (2)
                                D           гр

                             гр

где:

    D   ,   D    -  значение  оптической  плотности  образца  для контроля,
     изм     гр

измеренное и найденное по градуировочной характеристике соответственно; K — норматив контроля. гр

K = 0,5 x дельта, гр

где +/- дельта — границы относительной погрешности, % (табл. 1).

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировки прибор градуируют заново.

9.5. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Руководства Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», пункт 2 «Контроль соответствия максимальным ПДК».

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные фильтр АФА-ХА-10, помещенный в фильтродержатель, и два поглотительных прибора Рыхтера, заполненных по 5 куб. см этанола. Во время отбора пробы поглотительные приборы охлаждают смесью измельченного льда с хлоридом натрия.

Для измерения 1/2 ОБУВ метофлутрина необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение 3 дней в холодильнике.

10. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс и заливают содержимым первого поглотительного прибора, оставляют на 10 — 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтр отжимают, раствор сливают в пробирку, объем раствора доводят до 5,0 куб. см этанолом, после чего фильтр заливают содержимым второго поглотительного прибора, оставляют на 10 — 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества.

Далее фильтр отжимают и раствор сливают в следующую пробирку, объем раствора доводят до 5,0 куб. см этанолом. Фильтр заливают 5,0 куб. см этанола, оставляют на 10 — 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Далее фильтр отжимают и удаляют, полученный раствор сливают в следующую пробирку, объем раствора доводят до 5,0 куб. см этанолом. Полученные растворы анализируют отдельно. Степень десорбции с фильтра — 98%. Оптическую плотность анализируемых растворов измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробе, используя чистый фильтр.

Количественное определение метофлутрина (в мкг) в анализируемом объеме раствора пробы проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.

11. Вычисление результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию метофлутрина в воздухе, C, мг/куб. м, вычисляют по формуле (3):

                              (a + a  + a )
                                    1    2
                          C = -------------,                            (3)

                               V
                                20

где: a — содержание метофлутрина в анализируемом объеме раствора пробы (в первом смыве с фильтра), найденное по градуировочной характеристике, мкг; a — содержание метофлутрина в анализируемом объеме раствора пробы (во 1 втором смыве с фильтра), найденное по градуировочной характеристике, мкг; a — содержание метофлутрина в анализируемом объеме раствора пробы (в

 2

третьем смыве с фильтра), найденное по градуировочной характеристике, мкг; V — объем воздуха, отобранный для анализа (куб. дм) и приведенный к 20 стандартным условиям (см. Прилож. 1)

12. Оформление результатов измерений

12.1. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости (4):

                         2 x |C  - C | x 100
                               1    2
                         ------------------- <= r,                      (4)
                               (C  + C )
                                 1    2

где:

    C ,  C   -  результат   параллельных  определений массовой концентрации
     1    2

метофлутрина в воздухе, мг/куб. м; r — значение предела повторяемости (табл. 1).

12.2 Если условие (4) не выполняется, получают еще по два результата в

полном  соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают среднее
арифметическое  значение результатов четырех определений,  если выполняется

условие (5):

                    4 x |C    - C   | x 100
                          max    min
                    ----------------------- <= CR    ,                  (5)
                      (C  + C  + C  + C )        0,95
                        1    2    3    4

где:

    C   ,  C    - максимальное и минимальное значения из полученных четырех
     max    min
результатов  параллельных  определений массовой концентрации метофлутрина в

воздухе, мг/куб. м; CR — значение критического диапазона для уровня вероятности 0,95 P = 0,95 и n — результатов определений.

                         CR     = f (n) x сигма .
                           0,95                r

Для n = 4:

                        CR     = 3,6 x сигма .                          (6)
                          0,95              r

Если условие (5) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

12.3. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

              _                     _

C +/- 0,01 x дельта x C, при P = 0,95,

где:

_

C   -   среднее  арифметическое  значение  результатов  n  определений,

признанных приемлемыми по 11.2, 11.3, мг/куб. м;

+/- дельта — границы относительной погрешности, % (табл. 1).

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация метофлутрина в воздухе рабочей зоны менее 0,5 мг/куб. м (более 10 мг/куб. м)».

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч.

Приложение 1

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 K (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.).

                              V  x 293 x P
                               t

                         V   = ------------------,
                          20   (273 + t) x 101,33

где: V — объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм; t P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов

                         20

(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V t на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приложение 3

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

Байотрин

Бенфлутрин