МУК 4.1.2372-08. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диазинона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 16.06.2008)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 5 сентября 2008 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
16 июня 2008 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИАЗИНОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2372-08
5 сентября 2008 года
1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР».
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.
4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.
Настоящие Методические указания устанавливают методику газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации диазинона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,005 — 0,05 мг/куб. м при определении максимально разовой концентрации и 0,00005 — 0,0005 мг/куб. м при определении среднесуточной концентрации диазинона.
Химическое название вещества по номенклатуре IUPAC.
О,О-диэтил О-(2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил)дитиофосфат.
S
||
OP(OC H )
/ 2 5 2
N────
(CH ) CH __// \\
3 2 \ ____/
N────
\
CH
3
В чистом виде диазинон — бесцветное масло, Т 89 °С. Давление паров кип.
-2 -5 при 20 °С 1,1 х 10 Па (8,4 х 10 мм рт. ст.). Растворимость в воде при 25 °С 40 мг/куб. дм. Хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, ксилоле, бензоле, этаноле. Коэффициент распределения н-октанол/вода Log K - 3,3.
ow
Неустойчив по отношению к действию кислот и щелочей, в воде гидролизуется: Т (20 °С) ~ 12 час. (рН 3,1); 185 дней (рН 7,4); 6 дней
0,5
(рН 10,4).
Разлагается при температуре выше 120 °С.
Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль и пары.
Относится к среднетоксичным препаратам. Острая оральная токсичность для
крыс LD - 300 - 400 мг/кг. Острая накожная токсичность для крыс LD >
50° 50
2150 мг/кг. Слабо раздражает глаза и кожу кроликов. Ингаляционная
токсичность для крыс при 4-часовой экспозиции LC - 3,5 мг/л воздуха.
50°
Диазинон — контактный инсектицид широкого спектра действия. Рекомендуется для борьбы с насекомыми-вредителями на большом числе сельскохозяйственных культур: сахарной свекле, картофеле, пшенице, кукурузе, капусте, луке, землянике. Применяются с нормой расхода по действующему веществу около 1 кг/га двукратно.
ПДК диазинона в атмосферном воздухе населенных мест 0,01 мг/куб. м максимально разовая (1) и 0,0001 мг/куб. м среднесуточная (2).
ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,2 мг/куб. м.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
Измерение концентрации диазинона выполняют методом газожидкостной хроматографии с термоионным детектором.
Концентрирование диазинона проводят при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и пенополиуретановый фильтр, помещенный в ножку держателя. Диазинон с фильтров извлекают гексаном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,1 нг.
Нижний предел измерения в воздухе — 0,005 мг/куб. м при определении максимально разовой и 0,00005 мг/куб. м при определении среднесуточной концентрации. Средняя полнота определения — 93,5%.
В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе диазинона. Метод селективен в присутствии других пестицидов.
Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение проводят методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика градуировочного раствора, высота которой наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.
3.1 Средства измерений
Газожидкостной хроматограф «Цвет 500 М» с термоионным детектором (ТИД)
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Микрошприцы на 10 мкл ТУ 2.833.105
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор ГОСТ 17435-72
Аспирационное устройство с ротаметром для измерения ТУ 64-1-1081-73 расхода воздуха
Мерные колбы вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Концентраторы грушевидные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 10394-75
Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью ГОСТ 1770-74 5 куб. см
Пипетки градуированные на 1, 2 и 5 куб. см ГОСТ 20292-74.
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Вспомогательные устройства, материалы
Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм
Аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20
Пенополиуретан ППУ ТУ 2254-153-04691277-95
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76
Стаканы химические вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336-72
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 10394-72 50 и 100 куб. см
Воронки конусные диаметром 30 — 37 мм ГОСТ 25336-82
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью ГОСТ 10394-82 100 куб. см
Установка для перегонки растворителей
Холодильник водяной обратный ГОСТ 10394-82
Делительные воронки на 1 куб. дм ГОСТ 25336-82
Шкаф сушильный ТУ 64-1-1411-76 Баня водяная ТУ 64-1-2850-76 Насос водоструйный ГОСТ 10696-72
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
3.3 Реактивы
Диазинон, аналитический стандарт с содержанием д.в. 98,5% (ВНИИХСЗР, Россия) или образец диазинона с установленным содержанием основного вещества не менее 95%.
Кислота серная, х.ч., конц. и 10%-ный раствор ГОСТ 4204-77
Калий марганцовокислый, ч.д.а. ГОСТ 20490-75
Натрия сульфат безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76
Азот особой чистоты из баллона с редуктором ГОСТ 9293-74
Водород газообразный из баллона с редуктором ГОСТ 3022-80
или из генератора водорода ТУ 51-940-80 Воздух из баллона с редуктором или нагнетаемый ГОСТ 9010-80
компрессором
Хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 3% OV-17 Хемапол, Чехия Хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 5% ХЕ-60 Хемапол, Чехия.
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия: процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%.
Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов.
7.1 Очистка гексана
Гексан встряхивают в течение 20 — 30 мин. с тремя порциями концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.
7.2 Подготовка газохроматографических колонок
Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-17 или хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% ХЕ-60. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и постукиванием по колонке. Колонку с фазой 3% OV-17 кондиционируют при скорости азота 35 куб. см/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 300 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при температуре 300 °С в течение 6 — 8 час. без подсоединения колонки к детектору. Колонку с фазой 5% ХЕ-60 кондиционируют в при скорости азота 35 куб. см/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 240 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при температуре 240 °С в течение 6 — 8 час. без подсоединения колонки к детектору.
7.3 Условия хроматографирования
Измерения проводят при следующих режимных параметрах.
Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с термоионным детектором (ТИД). Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.
Колонка 1 Колонка 2 Насадка колонки 3% ОV-17 на 5% ХЕ-60 на хроматоне хроматоне N-AW-DMCS N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) (0,16 - 0,20 мм) Длина и внутренний диаметр колонки 100 см х 3 мм 100 см х 3 мм -10 -10 Рабочая шкала электрометра 64 х 10 мА 64 х 10 мА Скорость протяжки ленты самописца, 0,25 0,25
см/мин.
Скорость потока газа-носителя азота 35 куб. см/мин. 35 куб. см/мин. Температура термостата колонки, °С 180 180 Температура испарителя, °С 210 210 Температура детектора, °С 320 320 Абсолютное время удерживания 1 мин. 54 сек. 3 мин. 5 сек. Объем вводимой пробы, куб. мм 1 - 2 1 - 2 Линейный диапазон детектирования 0,1 - 1,0 нг 0,1 - 1,0 нг
7.4 Приготовление стандартных растворов
7.4.1 Исходные стандартные растворы диазинона
Стандартный раствор диазинона в гексане с содержанием 100 мкг/куб. см (раствор № 1) и 1 мкг/куб. см (раствор № 2).
Стандартный раствор № 1 готовят растворением 10 мг диазинона в гексане в мерной колбе на 100 куб. см. Для приготовления стандартного раствора № 2 из раствора № 1 пипеткой на 1 куб. см отбирают 1 куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 2 месяцев при условии хранения в холодильнике.
7.4.2 Приготовление стандартных растворов сравнения
Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой. Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 куб. см с пробками на шлифах.
В пробирки градуированной пипеткой на 2 куб. см последовательно вносят 0,2; 0,4; 0,8 и 2,0 куб. см стандартного раствора № 2, что соответствует 0,2; 0,4; 0,8 и 2,0 мкг и доводят до 2 куб. см гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифах и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные стандартные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,4 и 1,0 мкг/куб. см.
Стандартные растворы стабильны при комнатной температуре в течение недели.
7.5 Приготовление фильтров из пенополиуретана
Фильтры вырезают из пластины пенополиуретана. Диаметр фильтров на 2,5 — 3 мм шире внутреннего диаметра ножки держателя фильтра, высота 2 — 2,5 мм. Фильтры помещают в стеклянный стакан, заливают ацетоном и тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливают ацетон. Эту операцию еще дважды повторяют ацетоном, а затем трижды гексаном. Промытые фильтры тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливая следы растворителя и сушат на воздухе. Высушенные фильтры хранят в склянке с пришлифованной пробкой.
7.6 Отбор и хранение проб
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».
7.6.1 Определение максимально разовой концентрации
Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 40 куб. дм воздуха.
Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.
7.6.2 Определение среднесуточной концентрации
Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует за сутки отобрать 2000 куб. дм воздуха. Для этого воздух аспирируют в течение 20 мин. 20 раз в сутки с интервалами 1 час — 1 час 20 мин.
Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.
Фильтры с отобранной пробой пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 куб. см и экстрагируют диазинон трижды 10 куб. см гексана. Экстракты сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 куб. см, отжимая каждый раз фильтры стеклянной палочкой. Объединенный экстракт концентрируют на ротационном вакуумном испарителе до объема 2 — 3 мкл при температуре бани 50 °С. Следы растворителя отдувают слабым током теплого воздуха.
К сухому остатку пипеткой добавляют 2 куб. см гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе, и ее стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят (для определения максимально разовой концентрации) 1 мкл и 2 мкл (для определения среднесуточной концентрации) полученного раствора в двух повторностях, а затем в двух повторностях вводят стандартные растворы сравнения. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должны быть постоянными.
Хроматографирование проводят в условиях, указанных в п. 7.6.
Качественное определение проводят по времени удерживания, а количественное — методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика стандартного раствора, которая наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.
Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы-экстракта неэкспонированных фильтров.
9. Обработка результатов измерений
Содержание диазинона в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:
С х V
ст
V х V
а 20
где:
С - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;
ст
V - общий объем рабочего раствора, куб. см;
V - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;
а
V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.
V х 0,386 х Р
t
V = --------------, 20 (273 + t)
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
t
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;
Р - барометрическое давление, мм рт. ст.
_
За результат анализа Х принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений Х и Х , Х = (Х + Х ) / 2, расхождения между
1 2 1 2
которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости
(d) |Х - Х | < d.
1 2
_
d х Х
отн
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).
отн
Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
Результат количественного анализа представляют в виде: Результат _ количественного анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, _ ДЕЛЬТА %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА мг/куб. м, Р = 0,95, где
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результаты анализа представляются в виде:
«содержание диазинона в максимально-разовой пробе атмосферного воздуха — менее 0,005 мг/куб. м» <*>.
<*> 0,005 мг/куб. м предел обнаружения диазинона при отборе 40 куб. дм воздуха.
11. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
1. «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». ГН 2.1.6.1338-03, МЗО, Россия, 2003 г., стр. 32, № 327.
2. «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды» (Перечень), ГН 1.2.1323-03, МЗО, М., 2003, стр. 30, № 133.