МУК 4.1.2225-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение трийодметана (йодоформа) в воде. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 18.06.2007)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИЙОДМЕТАНА (ЙОДОФОРМА) В ВОДЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2225-07

1. Подготовлены ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН: д.б.н., проф. А.Г. Малышева, д.м.н., проф. Р.И. Михайлова, д.б.н. Л.Ф. Кирьянова, к.х.н. А.А. Беззубов, к.б.н. Е.М. Севостьянова, Д.Б. Каменецкая.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Протокол № 1 от 29.03.2007).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 июня 2007 г.

4. Введены в действие с 18 сентября 2007 г.

5. Введены впервые.

Предисловие

Российская Федерация является биогеохимическим регионом, дефицитным по йоду. В поверхностных водоисточниках, которые служат источниками водоснабжения для крупных городов, а также в большинстве подземных источников йод содержится в концентрации не более 0,01 мг/дм3. В более высоких концентрациях от 0,01 до 25,00 мг/дм3 и выше йод обнаруживался в подземных скважинах в районах нефтяных и газовых месторождений.

Недостаточное потребление йода создает серьезную угрозу здоровью около 100 млн. россиян и требует проведения мероприятий по массовой и групповой профилактике йододефицита. Учитывая актуальность проблем с дефицитом биогенных элементов, Главный государственный санитарный врач МЗ РФ в своем Постановлении от 11.07.2000 № 5 «О коррекции качества питьевой воды по содержанию биогенных элементов» рекомендовал принять меры по восполнению дефицита биогенных элементов за счет организации производства и продажи населению расфасованной воды с оптимальным их содержанием.

В соответствии с ГН 2.1.5.1315-01 установлена предельно допустимая концентрация йода в питьевой воде, равная 0,125 мг/дм3. Вместе с тем, при оценке качества и безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания. Согласно СанПиН 2.1.4.1116-02 содержание йодидов для расфасованных вод высшей категории составляет 0,04 — 0,06 мг/дм3.

Для оценки качества питьевой воды, подаваемой потребителю, необходимы методы химико-аналитического контроля, обеспечивающие анализ воды в соответствии с требованиями гигиенических нормативов. В настоящее время для оценки содержания йода в воде разработан ряд методов, в частности титриметрический, фотометрический, полярографический, хроматографический. Однако эти методы либо не обладают достаточной чувствительностью, либо необходимый предел обнаружения йодид-иона удается достигнуть за счет длительной и многостадийной пробоподготовки, часто с применением дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, существующие методы рассчитаны на проведение анализа исключительно в стационарных условиях лабораторий. Отсюда вытекает необходимость в разработке методов, позволяющих значительно повысить чувствительность обнаружения йодид-иона, одновременно обеспечивая сокращение этапа пробоподготовки и возможность проведения анализа на различных технологических стадиях производства расфасованных питьевых вод.

Особое внимание также следует уделить присутствию йода в подземных водах в районах нефтяных и газовых месторождений в концентрациях, значительно превышающих его ПДК для питьевой воды, а также в минеральных добавках для кондиционирования качества питьевой воды по йоду, в которых возможно образование йодорганических соединений, оказывающих влияние на органолептические свойства воды.

Основываясь на многочисленных хромато-масс-спектрометрических исследованиях по оценке качества различных видов вод, к наиболее гигиенически значимым, исходя из уровней содержания, частоты обнаружения и влияния на органолептические свойства воды, относится трийодметан (йодоформ). Для его контроля необходимы высокочувствительные, селективные методы, способные идентифицировать трийодметан на фоне сопутствующих компонентов.

В сборнике приведены два аналитических метода контроля йода (по йодид-иону) в питьевой воде — спектрофотометрический и хемилюминесцентный, а также хромато-масс-спектрометрический метод контроля наиболее гигиенически значимого йодсодержащего органического соединения — трийодметана (йодоформа).

Сборник методических указаний предназначен для использования лабораториями учреждений Роспотребнадзора, производственными лабораториями предприятий, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды, при осуществлении аналитического контроля качества питьевой и минеральной воды, воды, расфасованной в емкости, и воды водоисточников.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений» и СанПиН 2.1.4.1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества».

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению секцией по физико-химическим исследованиям объектов окружающей среды при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ минеральных вод, воды централизованных систем питьевого водоснабжения, расфасованной питьевой воды и воды водоисточников для определения в них содержания трийодметана в диапазоне концентраций от 0,0001 до 0,002 мг/дм3.

2. Физико-химические и токсикологические свойства, гигиенические нормативы

Трийодметан (йодоформ), CHI_{3} — молекулярная масса 393,73, регистрационный номер CAS 75-47-8. Представляет собой желтые кристаллы с характерным неприятным запахом, температура плавления 113 °C, растворимость в воде 0,1 г/дм3 при 25 °C, растворим в спирте и эфире, нерастворим в бензоле.

Реакция образования йодоформа имеет аналитическое значение для количественного определения этанола, уксусного альдегида, ацетона и метилалкилкетонов, а также молочной кислоты (йодоформная реакция). В промышленности йодоформ получают электролизом спиртовых растворов йодистого калия и йодистого натрия. Применяется на практике в качестве антисептика.

Йодоформ вызывает некроз печени у крыс, сходный с некрозом от четыреххлористого углерода. В производственных условиях отравления человека не описаны, известны лишь случаи экземы.

Предельно допустимая концентрация йодоформа в питьевой воде — 0,0002 мг/дм3, класс опасности 4.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 22% (\delta_{\text{отн}}) при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение концентраций трийодметана основано на извлечении его из воды жидкостной экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя, реэкстракции этанолом, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам и количественном определении по характеристическим ионам.

Нижний предел обнаружения трийодметана в анализируемом объеме экстракта — 10,0 нг, степень извлечения при экстракции — 96%.

Определению не мешают другие органические вещества.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений

5.2. Вспомогательные устройства

5.3. Материалы

5.4. Реактивы

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При выполнении измерений концентраций веществ с использованием хромато-масс-спектрометра следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов на хромато-масс-спектрометре допускаются лица, имеющие квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедшие курс обучения и знающие устройство и правила эксплуатации прибора.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм. рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики и отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

Исходный раствор трийодметана (c = 1,0 мг/см3). В мерную колбу емкостью 100 см3 помещают 0,1 г трийодметана, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Рабочий раствор трийодметана № 1 (c = 0,001 мг/см3). В мерную колбу емкостью 100 см3 помещают 0,1 см3 исходного раствора трийодметана, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Рабочий раствор трийодметана № 2 (c = 0,0001 мг/см3). В мерную колбу емкостью 100 см3 вносят 10,0 см3 рабочего раствора № 1 трийодметана, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °C в течение 2 ч и выдерживают при 270 °C в течение 4 ч. После охлаждения термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии флуктуации приступают к работе.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах трийодметана. Она выражает зависимость суммарной площади пиков индивидуальных характеристических ионов органического вещества (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мг) и строится по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в мерных колбах на 500 см3. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой рабочий раствор трийодметана в соответствии с таблицей, приливают дистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают.

При построении градуировочной характеристики 500 см3 градуировочного раствора помещают в делительную воронку вместимостью 750 см3, приливают 100 см3 диэтилового эфира и встряхивают в течение 2 — 3 мин, периодически сбрасывая избыточное давление. Операцию повторяют с 75 см3 диэтилового эфира. Объединенный эфирный экстракт переносят в перегонное устройство для удаления растворителя (рис. А) и отгоняют эфир на водяной бане. Окончательное удаление эфира проводят в микрососуде с узким коническим дном на водяной бане (рис. Б). К остатку добавляют 0,01 см3 этанола и 0,002 см3 концентрата анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Устройство для удаления растворителя: А — перегонное устройство для отгонки растворителя, Б — устройство для выпаривания растворителя.

1. Колба с узким оттянутым дном.

2. Промежуточная емкость.

3. Насадка Вюрца.

4. Холодильник.

5. Аллонж.

6. Приемная колба.

8. Тефлоновая пробка с отверстием 0,5 мм.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Масс-спектры электронного удара органического соединения получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора 172 °C. Число сканирований в секунду 1,2. Число выборок 2, диапазон сканирования масс 33 — 550 m/z, напряжение на электронном умножителе 1635 В, ток эмиссии 50 мкА.

Идентификацию трийодметана проводят с помощью библиотечного поиска в библиотеке NBS 54 компьютера и по времени удерживания. Интегрируют площади пиков по характеристическим ионам и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику для трийодметана. Градуировку повторяют один раз в 6 месяцев.

9.4. Отбор проб

Отбор проб воды объемом 0,5 дм3 осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000 в химически чистые емкости из темного стекла с притертыми крышками, предварительно промытые дистиллированной водой и высушенные в сушильном шкафу при температуре 150 °C. В случае отсутствия темной посуды пробу воды следует защитить от света. Пробу хранят в холодильнике не более 3-х суток.

Для получения одного результата измерения отбирают две одинаковые пробы воды.

10. Выполнение измерений

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 — 3 ч при комнатной температуре. Анализируют 500 см3 пробы воды, как описано в п. 9.3. Идентификацию трийодметана осуществляют с помощью библиотечного поиска и по времени удерживания.

Для получения результата измерений концентрации вещества проводят анализ двух параллельных проб.

Перед обработкой любых результатов измерений необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 9.3 и убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

11. Вычисление результатов измерений

Концентрацию трийодметана в воде C (мг/дм3) определяют по соответствующей градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы, полученной по характеристическим ионам трийодметана.

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений, рассчитанное до первого десятичного знака:

\text{С } = 0,5 \sum_{i = 1}^{2} \text{С}_{i}.

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

|\text{С}_{1} - \text{С}_{2}| \leq 0,01 \cdot d \cdot \overline{C},

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении вычисляют причины неудовлетворительного результата и устраняют их, в необходимых случаях производят новый отбор проб и анализ.

12. Оформление результатов измерений

Средние значения результатов измерения концентраций трийодметана в воде оформляют протоколом в виде: C \pm 0,22C(\text{мг}/\text{дм}3) с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

13. Контроль погрешности измерений

Проводят контроль погрешности измерений на градуировочных растворах, имеющих наименьшие концентрации исследуемого вещества в соответствии с пп. 9.3 и 11.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации трийодметана в градуировочных растворах:

\overline{\text{С}_{ni}} = \frac{1}{n} \cdot (\sum_{i = 1}^{n} \text{С}_{ni}),

\text{С}_{ni} — результат обнаружения концентрации вещества в i-й пробе градуировочного раствора, мг/дм3.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации трийодметана:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (\text{С}_{ni} - \text{С}_{ni})^{2}}{n - 1} |\_\_\_\_.}

\Delta\overline{\text{С}_{ni}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t,

где t — коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента при доверительной вероятности 0,95,

и затем относительную погрешность определения концентраций:

\delta = \_\_\_\_ \frac{\Delta\text{С}_{ni}}{\text{С}_{ni}} \_\_\_\_ \cdot 100,\%.

Если \delta \leq 22\% , то погрешность измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.