МУК 4.1.2176-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2,4-D этилгексилового эфира в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 15.02.2007)
Примечание
Документ введен в действие с 1 мая 2007 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
15 февраля 2007 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2,4-D ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2176-07
1 мая 2007 года
1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации 2,4-D этилгексилового эфира в диапазоне 0,0005 — 0,005 мг/куб. м.
2,4-D этилгексиловый эфир — действующее вещество препаратов, элант, эстерон, входит в состав смесевых препаратов прима, эламет, биатлон и др.
Название действующего вещества по ИЮПАК: 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота этилгексиловый эфир.
Фирма-производитель: Сибагрохим.
Торговое название: элант, элант премиум.
Структурная формула (не приводится).
Эмпирическая формула: C H Cl O . 16 22 2 3
В чистом виде 2,4-D этилгексиловый эфир - вязкая бесцветная жидкость с Т > 300 °С с разложением. Т < 37 °С. Давление паров при 25 °С - кип. <...> -3 -5 47,9 х 10 Па (3,59 х 10 мм рт. ст.). Растворимость в воде при 25 °С 0,086 мг/куб. дм. Хорошо растворим в
большинстве органических растворителей.
Коэффициент распределения в системе н-октанол — вода log K 4,66; pKa ow
- не ионизируется. В водных растворах быстро гидролизуется.
Агрегатное состояние в воздухе — пары + аэрозоль.
Краткая токсикологическая характеристика
Относится к умеренно опасным препаратам по оральной (ЛД для крыс — 50 896 мг/кг), накожной (ЛД для кроликов > 2000 мг/кг) и ингаляционной 50 токсичности СК для крыс — 5400 мг/куб. м. 50
2,4-D этилгексиловый эфир — системный гербицид селективного действия из группы арилоксиалканкарбоновых кислот. Применяется для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними сорняками в посевах зерновых культур (пшеница, ячмень, кукуруза и др.).
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещенный в ножку фильтродержателя, экстракции анализируемого вещества с фильтров гексаном и последующем газохроматографическом определении на хроматографе с детектором «по захвату электронов».
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,2 нг.
Нижний предел измерения в воздухе 0,0005 мг/куб. м.
Линейный диапазон измерения в воздухе 0,0005 — 0,005 мг/куб. м.
В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе 2,4-D этилгексилового эфира.
Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение — методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1 Средства измерений
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм ГОСТ 17435-72
Мерные колбы вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Микрошприц на 10 куб. мм ТУ 2.833.105
Пипетки градуированные на 1 и 5 куб. см ГОСТ 20292-74
Пробирки градуированные с пробками на шлифах ГОСТ 1770-74 вместимостью 5 куб. см
Устройство аспирационное с ротаметром для ТУ 64-1-1081-73 измерения расхода воздуха
Хроматограф газожидкостной «Цвет 500М» с детектором «по захвату электронов»
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Вспомогательные устройства, материалы
Колонки хроматографические длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм
Концентраторы грушевидные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 10394-75
Фильтры аэрозольные АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20
Пенополиуретан пористый, пластины толщиной 1 см ТУ 2254-153-04691277-95
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76
Стаканы химические вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336-72
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 ГОСТ 10394-72 куб. см
Воронки конусные диаметром 30 — 37 ГОСТ 25336-82
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 ГОСТ 10394-82 куб. см
Установка для перегонки растворителей
Холодильник водяной обратный ГОСТ 10394-82
Делительные воронки на 1 куб. дм ГОСТ 25336-82
Шкаф сушильный ТУ 64-1-1411-76 Баня водяная ТУ 64-1-2850-76 Насос водоструйный ГОСТ 10696-72
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
3.3 Реактивы
2,4-D этилгексиловый эфир, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,6% (Ньюфарм, Китай) или образец 2,4-D этилгексилового эфира с установленным содержанием основного вещества не менее 95%
Кислота серная, х.ч., конц. и 10%-ный раствор ГОСТ 4204-77
Калий марганцовокислый, ч.д.а. ГОСТ 20490-75
Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328-77
Натрия сульфат безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76
Азот особой чистоты из баллона с редуктором ГОСТ 9293-74
Хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% ХЕ-60
Хромосорб-W (100 — 120 меш) с 25% OV-17
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика.
7.1 Очистка гексана
Гексан встряхивают в течение 20 — 30 мин. тремя порциями концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.
7.2 Приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров
Из пластины пенополиуретана толщиной 1 см пробкорезом или ножницами вырезают фильтры диаметром 1 см. Фильтры помещают в химический стакан, заливают ацетоном из расчета, чтобы слой растворителя был на 2,0 — 2,5 см выше поверхности фильтров. С помощью стеклянной палочки многократно отжимают фильтры в растворителе, ацетон сливают. Эту операцию повторяют дважды тем же растворителем, а затем трижды гексаном. После удаления растворителя фильтры сушат на воздухе, разложив их на чистой стеклянной поверхности. Подготовленные сухие фильтры хранят в склянке с притертой пробкой.
7.2 Подготовка газохроматографической колонки
Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% ХЕ-60 или хромосорб W (100 — 120 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 230 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при температуре 230 °С в течение 6 — 8 час. без подсоединения колонки к детектору.
Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.
7.3 Приготовление стандартных растворов
Взвешивают 10 мг аналитического стандарта 2,4-D этилгексилового эфира в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, растворяют в гексане и доводят до метки тем же растворителем (стандартный раствор 1). Стандартный раствор 1 содержит 2,4-D этилгексилового эфира 100 мкг/куб. см. Переносят пипеткой 1 куб. см раствора 1 в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор 2). Стандартный раствор 2 содержит 2,4-D этилгексилового эфира 1 мкг/куб. см. Стандартные растворы 2,4-D этилгексилового эфира стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.
7.4 Приготовление градуировочных растворов и построение
градуировочного графика
7.4.1 Приготовление градуировочных растворов шкалы стандартов
Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 куб. см с пробками на шлифах.
В пробирки градуированной пипеткой на 5 куб. см последовательно вносят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 куб. см стандартного раствора 2, что соответствует 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 0,25 мкг, и доводят до 5 куб. см гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифе и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мкг/куб. см.
Градуировочные растворы стабильны при комнатной температуре в течение двух дней.
7.4.2 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят последовательно в трех повторностях по 2 мкл градуировочных растворов каждой концентрации и стандартного раствора 2, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 2,0 нг. Измеряют высоту пиков для каждой концентрации и строят график зависимости высоты пика в мм от концентрации 2,4-D этилгексилового эфира в нг.
Проверку градуировочного графика проводят ежемесячно путем введения в хроматограф по 2 мкл свежеприготовленных градуировочных растворов с концентрацией 0,1; 0,5 и 1,0 мкг/мл в 3-х повторностях каждая. При необходимости строят новый градуировочный график.
7.5 Отбор проб
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».
Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через два установленных параллельно фильтра АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20, помещенные в фильтродержатель, и пенополиуретановые фильтры, помещенные в ножку каждого фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 200 куб. дм воздуха (по 100 куб. дм на каждый комплект фильтров).
Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.
7.6 Условия хроматографирования
Газожидкостной хроматограф Цвет 500М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».
Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.
Параметр Колонка 1 Колонка 2 Насадка колонки 5% ХЕ-60 на 2% OV-170 на хроматоне хромосорбе W N-AW-DMCS (100 - 120 меш)
(0,16 - 0,20 мм)
Длина и внутренний диаметр колонки 100 см х 3 мм 100 см х 3 мм -10 -10 Рабочая шкала электрометра 64 х 10 мА 64 х 10 мА Скорость протяжки ленты самописца, 0,25 0,25
см/мин.
Скорость потока газа-носителя азота 40 куб. см/мин. 40 куб. см/мин. Температура термостата колонки, °С 230 210 Температура испарителя, °С 240 240 Температура детектора, °С 320 320 Абсолютное время удерживания 2 мин. 07 сек. 1 мин. Объем вводимой пробы, куб. мм 2 4 Линейный диапазон детектирования 0,2 - 2,0 нг 0,4 - 4,0 нг
Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей, помещают в стакан вместимостью 50 куб. см, добавляют 10 куб. см гексана. Через 10 мин. фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Гексановый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 куб. см, осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством гексана.
Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель.
К сухому остатку пипеткой добавляют 1 куб. см гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе и ее стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят 2 куб. мм полученного раствора в двух повторностях. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.
Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.
Содержание 2,4-D этилгексилового эфира в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:
С х V
ст
V х V
а 20
где:
С - количество 2,4-D этилгексилового эфира, найденное по
ст
градуировочному графику, нг; V — общий объем рабочего раствора, куб. см; V — объем аликвоты, вводимой в хроматограф, куб. мм; а V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.
V х 0,386 х Р
1
V = --------------, 20 (273 + t)
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
1
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;
Р - барометрическое давление, мм рт. ст.
Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.
Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
_
За результат анализа Х принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений Х и Х : Х = (Х + Х ) / 2, расхождения между
1 2 1 2
которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости
(d): |Х - Х | < d.
1 2
_
d х Х
отн
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).
отн
Результат количественного анализа представляют в виде: _
Результат количественного анализа Х (мг/куб. м), характеристика _ погрешности дельта, ДЕЛЬТА, %, при Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, при Р = 0,95, где:
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Российский государственный аграрный университет — МСХА имени К.А. Тимирязева. Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов».
Лаборатория санитарно-экологоаналитических исследований пестицидов ФГУП «ВНИИХСЗР».