МУК 4.1.1997-05. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций хлорпирифоса в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

(утв. Роспотребнадзором 22.07.2005)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРПИРИФОСА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

1 октября 2005 года

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана; Всероссийским институтом защиты растений при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 2 от 16.06.2005).

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации хлорпирифоса в диапазоне 0,000125 — 0,00125 мг/куб. м.

Хлорпирифос — действующее вещество препарата ХЛОРПИРИФОС, КЭ (480 г/л), фирма-производитель ООО АНПП «Агрохим-XXI», Россия.

O,O-диэтил O-3,5,6-трихлоро-2-пиридил-тиофосфат.

Структурная формула (не приводится).

    C H  Cl NO PS.
     9 11  3  3

Мол. масса 350,6.

    Белое  или  светло-желтое  кристаллическое вещество с умеренным запахом
меркаптана.  Температура  плавления:  42 - 43,5 °С. Давление паров: 2,7 мПа
(25  °С).  Коэффициент распределения октанол/вода: K   log P = 4,7 (20 °С).

                                                ow

Растворимость  при  20  °С: бензол - 7900, ацетон - 6500; хлороформ - 6300;
метанол  - 450; диэтиловый эфир - 5100; карбодисульфид - 5900; изооктанол -
790;  ксилол - 5000; вода - 1,4 мг/куб. дм при 25 °С. Относительно устойчив
в  нейтральной  и  кислой  средах,  гидролизуется в щелочной. Относительная
плотность  1,432  г/куб.  см  при  50  °С. При нормальных условиях хранения

стабилен в течение 2-х лет.

Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 135 — 163 мг/кг, 50 для кроликов — 1000 — 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для 50

крыс  -  >  4000  мг/кг,  для кроликов - > 5000 мг/кг; острая ингаляционная
токсичность (LK  ) для крыс - > 200 мг/куб. м.

           50

Область применения препарата

Хлорпирифос используется в качестве инсектицида для обработки картофеля, сахарной свеклы, яблони, персика, хмеля и люцерны в период вегетации.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны — 0,3 мг/куб. м, предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе — 0,0002 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций хлорпирифоса выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР).

Концентрирование хлорпирифоса из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры «синяя лента» и фильтры из пенополиуретана, экстракцию вещества с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,005 нг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Цвет 800», снабженный ТУ 4215-002-04681267-98 детектором электронного захвата (ДЭЗ) с пределом -14 детектирования по Линдану 4 х 10 г/куб. см

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-10М вместимостью 10 куб. мм      ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК",     ТУ 25-11-1414-78

г. Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Барометр-анероид М-67                               ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена          ТУ 215-73Е

деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770

вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Хлорпирифос с содержанием действующего вещества 99,8% (ВНИИХСЗР, НПК «Блок-1»)

Ацетон, о.с.ч. ТУ-6-09-3513-86

с 3% OV-61 + 7,5% QF-1 + 3% XE-60

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с                ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные        ТУ 6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30 — 37 и 60 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 10394 100 куб. см

Пенополиуретан ППУ                                  ТУ 2254-153-04691277-95
Насос водоструйный                                  ГОСТ 10696
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или          ТУ 25-11-917-74

ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия.

7.2. Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (Хромосорб W-HP с 3% OV-61 + 7,5% QF + 3% XE-60) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °С в течение 8 — 10 часов.

7.3. Приготовление градуировочных растворов

7.3.1 Исходный раствор хлорпирифоса для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г хлорпирифоса, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 3-х месяцев.

Растворы № 1 — 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.3.2 Раствор № 1 хлорпирифоса для градуировки (концентрация 1,0 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1,0 куб. см исходного градуировочного раствора хлорпирифоса с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.3.3. Рабочие растворы № 2 — 5 хлорпирифоса для градуировки (концентрация 0,005 — 0,05 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 куб. см градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1,0 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией хлорпирифоса 0,005; 0,01; 0,025 и 0,05 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации хлорпирифоса в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки № 2 — 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.1 Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Цвет-800» с детектором электронного захвата ионов

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-61 + 7,5% QF-1 + 3% XE-60

    Температура термостата колонки    - 240 °С;
                           детектора  - 300 °С;

испарителя — 280 °С

Скорость газа-носителя (азота) — 30 +/- 1 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы — 1 куб. мм

Ориентировочное время удерживания хлорпирифоса: 2 мин. 25 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,005 — 0,05 нг

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор хлорпирифоса с концентрацией 0,05 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном.

7.5. Приготовление фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги и последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем ацетоном порциями по 25 — 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации хлорпирифоса на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 32 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С — 10 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона по 20 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1,0 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию хлорпирифоса в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию хлорпирифоса в пробе атмосферного воздуха X, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

X = C х W / V , 0

где:

    C  - концентрация хлорпирифоса в хроматографируемом растворе, найденная
по   градуировочному   графику   в   соответствии   с   величиной   площади

хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к 0 нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С).

V = 0,357 х P х u t / (273 + T), 0

где:

T — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t — длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации хлорпирифоса в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

                      _

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов _

двух  параллельных  определений  X   и  X  (X = (X  + X ) / 2), расхождение
                                  1      2        1    2
между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля
сходимости (d): |X  - X | <= d.
                  1    2

                             _

d = d X / 100, мг/куб. м, отн.

где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15%).
 отн.

Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа X (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, % _ (равна 25%), P = 0,95 или X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, P = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность:

                                   _
                            дельта X

ДЕЛЬТА = --------, мг/куб. м. 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

---