МУК 4.1.1862-04. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций мефенпир-диэтила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

(утв. Минздравом России 05.03.2004)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕФЕНПИР-ДИЭТИЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

с 1 июля 2004 года

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе массовой концентрации мефенпир-диэтила в диапазонах 0,2 — 2,0 мг/куб. м (воздух рабочей зоны) и 0,01 — 0,1 мг/куб. м (атмосферный воздух).

Мефенпир-диэтил — антидот в составе препарата ЛАСТИК, ЭМВ (69 г/л феноксапроп-П-этила + 75 г/л мефенпир-диэтила), фирма-производитель ЗАО «Август», Россия.

Диэтил (RS)-1 -(2,4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоксилат.

Структурная формула (не приводится).

    C  H  Cl N O .
     16 18  2 2 4

Мол. масса 333,7.

Бесцветное кристаллическое вещество со слабым неспецифическим запахом. -3 Температура плавления: 50 — 52 °С. Давление паров: 6,3 х 10 мПа (20 °С); -2

1,4  х  10    мПа (25 °С). Плотность при 20 °С: 1,31 г/куб. см. Коэффициент
распределения  октанол/вода:  log K   = 3,83 (pH 6,3). Растворимость при 20

                               ow

°С:  гексан  - 35, толуол - 400; дихлорметан - 500; метанол - 400; ацетон -
500;  этилацетат - 400; вода - 0,02 г/куб. дм.
    Период полураспада в почве - ДТ   = 28 - 37 дней.

                               50

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 5000 мг/кг; 50 острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — 4000 мг/кг, острая 50 ингаляционная токсичность (LK ) для крыс — 1320 мг/куб. дм. 50

Область применения препарата:

Антидот мефенпир-диэтил используется в комбинации с послевсходовым гербицидом системного действия Феноксапроп-П-этилом для уничтожения однолетних злаков в посевах зерновых колосовых культур.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны — 1,3 мг/куб. м, в атмосферном воздухе — 0,02 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций мефенпир-диэтила выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов.

Концентрирование мефенпир-диэтила из воздуха осуществляют на бумажные фильтры «синяя лента», экстракцию с фильтра проводят ацетоном.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный    ТУ 9443-001-12908609-95
детектором электронного захвата (ДЭЗ) с пределом    Номер Госреестра
                                -14                 14516-95
детектирования по Линдану 5 х 10    г/с

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Микрошприц типа МШ-10М вместимостью 10 куб. мм      ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК",     ТУ 25-11-1414-78

г. Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Барометр-анероид М-67                               ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена          ТУ 215-73Е

деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 куб. см ГОСТ 1770

вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Мефенпир-диэтил с содержанием действующего вещества 99,7% (ВНИИХСЗР, Россия)

Хромасорб W-HP (0,12 — 0,16 мм) с 3% OV-101

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с                ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные        ТУ 6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30 — 37 и 60 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 10394 100 куб. см

Насос водоструйный                                  ГОСТ 10696
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или          ТУ 25-11-917-74

ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным 4 карбонатом калия.

7.2. Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (Хромасорб W-HP с 3% OV-101) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °С в течение 8 — 10 часов.

7.3. Приготовление градуировочных растворов

7.3.1. Исходный раствор мефенпир-диэтила для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г мефенпир-диэтила, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 3-х месяцев.

Растворы № 1 — 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.3.2. Раствор № 1 мефенпир-диэтила для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного стандартного раствора мефенпир-диэтила с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.3.3. Рабочие растворы № 2 — 5 мефенпир-диэтила для градуировки (концентрация 0,05 — 0,5 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 куб. см стандартного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией мефенпир-диэтила 0,05, 0,1, 0,25 и 0,5 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

7.4. Отбор проб

7.4.1 Воздух рабочей зоны

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». В течение 15 минут последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух аспирируют в течение 5-ти минут с объемным расходом 1 — 5 куб. дм/мин. через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации мефенпир-диэтила на уровне 0,5 ОБУВ необходимо отобрать 1 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С — 10 дней.

7.4.2 Атмосферный воздух

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 3 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации мефенпир-диэтила на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 12,5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С — 10 дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (mV х сек.) от концентрации мефенпир-диэтила в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки № 2 — 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика мефенпир-диэтила.

7.5.1 Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Кристалл-2000М» с детектором электронного захвата ионов.

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромасорбом W-HP (0,12 — 0,16 мм) с 3% OV-101.

    Температура термостата колонки    - 205 °С
                           детектора  - 320 °С

испарителя — 270 °С.

Скорость газа-носителя (азота) — 40 +/- 1 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы — 1 куб. мм.

Ориентировочное время удерживания мефенпир-диэтила: 3 мин. 5 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,05 — 0,5 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор мефенпир-диэтила с концентрацией 0,5 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если значения площади отличаются более чем на 7% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 10 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 10 куб. см (воздух рабочей зоны) или 4 куб. см ацетона (атмосферный воздух) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию мефенпир-диэтила в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированного фильтра.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию мефенпир-диэтила в пробе воздуха рабочей зоны (атмосферного воздуха) Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = С х W / V , 20(0)

где:

    С   -  концентрация  мефенпир-диэтила  в  хроматографируемом  растворе,
найденная  по  градуировочному  графику  в соответствии с величиной площади

хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к 20(0) стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С).

V = K х Р х ut / (273 + Т), 20(0)

где:

Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t — длительность отбора пробы, мин.

K — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации мефенпир-диэтила в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

                      _

За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов _

двух  параллельных  определений  Х   и  Х  (Х = (Х  + Х ) / 2), расхождение
                                  1      2        1    2
между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля
сходимости (d): |Х  - Х | <= d.
                  1    2

                             _

d = d Х / 100, мг/куб. м, отн.

где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15%).
 отн.

Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, _ %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где:

                                    _
                           дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

12. Разработчики

Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.

---