МУК 4.1.1820-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций гамма-цигалотрина в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

(утв. Минздравом России 18.12.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГАММА-ЦИГАЛОТРИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (проф. Т.В. Юдина), Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин) при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (гл. специалист А.П. Веселов), под редакцией член-корр. РАМН В.В. Ракитского.

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России (прот. № 20 от 2 декабря 2003 г.).

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации — Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 18 декабря 2003 г.

4. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе массовой концентрации гамма-цигалотрина в диапазонах 0,05 — 0,5 мг/куб. м (воздух рабочей зоны) и 0,0005 — 0,005 мг/куб. м (атмосферный воздух).

Гамма-цигалотрин — действующее вещество препарата Вантекс, СК (60 г/л), фирма-производитель Дау АгроСаенсес, Австрия.

(R)-а-циано-3-феноксибензил-(Z)-(1S-3S)-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат.

Структурная формула (не приводится).

     C  H  ClF NO .
      23 19   3  3

Мол. масса 449,86.

Белый порошок без запаха. Температура плавления: 55,6 °С. -4

Давление  паров  при  20 °С: 1,03 х 10   мПа. Плотность при 20 °С:
1,319 г/куб. см. Коэффициент распределения октанол/вода: log K   =

                                                          ow

4,96  (19 °С). Растворим в большинстве органических растворителей:
этилацетат,  ацетон -  более  500 г/кг, метанол - 0,138 г/куб. см.
Период полураспада  в  почве  - ДТ   =  28 - 37  дней.

                              50

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 50 50 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — 1500 мг/кг, 50 острая ингаляционная токсичность (LK ) для крыс — 0,028 — 0,04 50 мг/куб. дм.

Область применения препарата

Гамма-цигалотрин — инсектицид контактного и кишечного действия из группы синтетических пиретроидов, отличающийся наличием только одного биологически активного изомера. Он эффективно подавляет развитие вредителей из отрядов жесткокрылых, перепончатокрылых, прямокрылых, двукрылых и чешуекрылых (имаго и личинки) в посевах зерновых культур, на плантациях картофеля, технических, ягодных и плодовых культур при норме расхода 5 — 12,5 г д.в./га. Проходит регистрационные испытания в России и странах СНГ под торговым названием Вантекс, 60 г/л, водная микрокапсулированная суспензия для применения на зерновых культурах, картофеле, на плантациях плодовых культур, пастбищах с нормой расхода препарата 0,04 — 0,35 л/га (до 4-х обработок за сезон).

В России гигиенические нормативы не установлены.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций гамма-цигалотрина выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов.

Концентрирование гамма-цигалотрина из воздуха осуществляют на бумажные фильтры «синяя лента», экстракцию с фильтра проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,05 нг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М",      ТУ 9443-001-12908609-95
снабженный детектором электронного         Номер Госреестра
захвата (ДЭЗ) с пределом детектирования    14516-95

             -14

по Линдану 5 х 10 г/с.

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО ТУ 25-11-1414-78 «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Барометр-анероид М-67                      ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,      ТУ 215-73Е

цена деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 и ГОСТ 1770 1000 куб. см

Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227 точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0,

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Гамма-цигалотрин с содержанием действующего вещества 99,7% (Дау Агросаенсес, Великобритания)

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с               ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные       ТУ 6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30 — 37 и 60 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 10394 100 куб. см

Насос водоструйный                                 ГОСТ 10696
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М             ТУ 25-11-917-74

или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Холодильник водяной, обратный ГОСТ 9737

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1,5 м, внутренним диаметром 3 мм

Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50 — 100 куб. мм

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и 4 прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (Хромасорб W-HP с 3% OV-101) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °С в течение 8 — 10 часов.

7.3. Приготовление градуировочных растворов

7.3.1. Исходный раствор гамма-цигалотрина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г гамма-цигалотрина, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 3-х месяцев.

Растворы № 1 — 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного стандартного раствора.

7.3.2. Раствор № 1 гамма-цигалотрина для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного стандартного раствора гамма-цигалотрина с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.3.1), разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.3.3. Рабочие растворы № 2 — 5 гамма-цигалотрина для градуировки (концентрация 0,05 — 0,5 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 куб. см стандартного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией гамма-цигалотрина 0,05, 0,1, 0,25 и 0,5 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

7.4. Отбор проб

7.4.1 Воздух рабочей зоны

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

В течение 15 минут последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух аспирируют в течение 5-ти минут с объемным расходом 1 — 5 куб. дм/мин. через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации гамма-цигалотрина на уровне 0,05 мг/куб. дм необходимо отобрать 4 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С — 10 дней.

7.4.2 Атмосферный воздух

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 3 — 5 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации гамма-цигалотрина на уровне 0,0005 мг/куб. дм необходимо отобрать 100 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С — 10 дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации гамма-цигалотрина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки № 2 — 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика гамма-цигалотрина.

7.5.1 Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Кристалл-2000М» с детектором электронного захвата ионов.

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хромасорбом W-HP (0,12 — 0,16 мм) с 3% OV-101.

Температура термостата колонки — 230 °С;

детектора — 320 °С;

испарителя — 250 °С.

Скорость газа-носителя (азота) — 35 +/- 1 куб. см/мин.

Объем вводимой пробы — 1 куб. мм.

Ориентировочное время удерживания гамма-цигалотрина: 2 мин. 24 сек. — 2 мин. 28 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,05 — 0,5 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем стандартный раствор гамма-цигалотрина с концентрацией 0,5 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если значения площади отличаются более чем на 7% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 10 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 4 куб. см (воздух рабочей зоны) или 1 куб. см ацетона (атмосферный воздух) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию гамма-цигалотрина в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы — экстракта неэкспонированного фильтра.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию гамма-цигалотрина в пробе воздуха рабочей зоны Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = С х W / V , 20

где:

    С   -   концентрация  гамма-цигалотрина  в  хроматографируемом
растворе,  найденная  по  градуировочному графику в соответствии с

величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, 20 приведенный к стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), куб. дм.

V = К х Р х u t / (273 + Т), 20

где:

Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t — длительность отбора пробы, мин.

К — коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации гамма-цигалотрина в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

                         _

За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое _

результатов  двух  параллельных  определений  Х   и  Х  (Х = (Х  +
                                               1      2        1
Х ) / 2),  расхождение  между  которыми   не   превышает  значений

2

норматива оперативного контроля сходимости (d): |Х  - Х | < = d:
                                                  1    2

                          -

d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн. где: d — норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м; d — норматив оперативного контроля сходимости, % (равен отн. 15%).

Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности _ дельта, %, Р = 0,95, или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где:

                                  _
                         дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).

---