МУК 4.1.1785-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций Пропамокарба гидрохлорида в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии
(утв. Минздравом России 31.10.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 1 февраля 2004 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
31 октября 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРОПАМОКАРБА ГИДРОХЛОРИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
1 февраля 2004 года
1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина) при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).
2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 31 октября 2003 г.
4. Введены с 1 февраля 2004 г.
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации пропамокарба гидрохлорида в диапазоне 0,35 — 4,2 мг/куб. м.
Пропамокарб гидрохлорид — действующее вещество препарата ПРЕВИКУР, ВК (607 г/л), фирма-производитель АВЕНТИС КРОП САЙЕНС, Германия.
Пропил 3-(диметиламино)пропилкарбамат, гидрохлорид (IUPAC).
(CH ) NCH CH CH NHCOOCH CH CH х HCl 3 2 2 2 2 2 2 3 C H ClN O 9 21 2 2
Бесцветное кристаллическое, гигроскопичное вещество, не имеет запаха. Температура плавления: 45 - 55 °С. Давление паров при 25 °С: 0,8 мПа. Растворимость в органических растворителях при 25 °С
(г/куб. дм): метанол — более 500; дихлорметан — 430; изопропиловый
спирт - более 300; гексан, толуол - менее 0,1. Растворимость в воде при 25 °С (г/куб. дм): 867. Коэффициент распределения н-октанол - вода K - 0,0018. Гидролитически и фотолитически
ow
стабильное вещество, устойчиво к окислению в пределах 25 — 400 °С.
Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD ) Для крыс — 8000 мг/кг; 50 острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — более 3000 мг/кг; 50 острая ингаляционная токсичность (LK ) для крыс — более 3960 50 мг/куб. м.
Пропамокарб гидрохлорид — системный фунгицид, рекомендуемый для борьбы с корневыми гнилями, фитофторозом, пероноспорозом овощных, декоративных культур и табака путем внесения в почву, опрыскиванием вегетирующих растений и обработкой семян, корней рассады, клубней, клубнелуковиц перед посадкой.
Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны — 0,7 мг/куб. м.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (дельта), не превышающей +/- 18,2%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерения
Измерения концентраций пропамокарба гидрохлорида выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).
Концентрирование пропамокарба гидрохлорида из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и поглотитель, содержащий этиловый спирт.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы — 2,5 нг.
Определению не мешают компоненты препаративной формы.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1 Средства измерений
Газовый хроматограф «Цвет-500 М», ГОСТ 26703 термоионный детектор (ТИД) с пределом детектирования по азоту в азобензоле -12
1,5 х 10 г/куб. см Микрошприцы типа МШ-1М ТУ 2.833.105
вместимостью 1 куб. мм
Аспирационное устройство ОП-442 ТЦ ИРМБ 418.311.001 ТО Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы ТУ 215-73Е измерения 0 — 55 °С
Мерные колбы вместимостью 50 и 100 ГОСТ 1770-74 куб. см
Пипетки: вместимостью 1, 5, 10 куб. см ГОСТ 29287-91
вместимостью 15 куб. см ГОСТ 1770-74.
Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2 Реактивы
Пропамокарб гидрохлорид с содержанием действующего вещества 74,4% (Авентис Кроп Сайенс)
Метиловый спирт, х.ч. ГОСТ 6995-77
Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4221-76
Хромосорб W-HP с 3% OV-1+ 7,5% QF-1+ 3% ХЕ-60 (0,16 — 0,20 мм), ЗАО «Предприятие Химресурс», Россия
Хроматон N-AW-HMDS с 3% Карбовакса 20 М (0,20 — 0,25 мм), Хемапол, Чехия
3.3 Вспомогательные устройства
Бумажные фильтры «синяя лента» ТУ 6-09-2678-77
Колбы грушевидные со шлифом ГОСТ 10394-72 вместимостью 100 куб. см
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76 или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Стаканы химические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336-82Е
Фильтродержатели пластмассовые диаметром 18 — 20 мм
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм.
Допускается применение другого оборудования и хроматографических колонок с аналогичными техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов гидроксида натрия, стандартных растворов пропамокарба гидрохлорида, подготовку хроматографической колонки и бумажных фильтров для отбора проб, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Приготовление растворов гидроксида натрия
7.1.1. 0,1 н раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,400 г гидроксида натрия, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
7.1.2. 0,01 н раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см 0,1 н раствора гидроксида натрия, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
7.2 Приготовление стандартных растворов
7.2.1. Исходный раствор пропамокарба гидрохлорида для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0135 г пропамокарба гидрохлорида (содержание основного вещества 74,4%), растворяют в 50 — 70 куб. см метанола, добавляют 1 куб. см 0,1 н раствора едкого натра в метаноле, тщательно перемешивают, затем доводят метанолом до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.
7.2.2. Рабочие растворы № 1 — 5 для градуировки (концентрации 2,5 — 30,0 мкг/куб. см). В мерные колбы вместимостью 100 куб. см вносят по 2,5; 5,0 и 10 куб. см исходного стандартного раствора (п. 7.2.1) с концентрацией 100 мкг/куб. см, доводят объем до метки метанолом. Получают растворы № 1 — 3 с концентрациями 2,5; 5 и 10 мкг/куб. см. Для приготовления растворов № 4 и 5 с концентрациями 20 и 30 мкг/куб. см в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят 10 и 15 куб. см исходного стандартного раствора (п. 7.2.1) с концентрацией 100 мкг/куб. см соответственно, доводят объем до метки метанолом. Растворы хранятся в холодильнике в течение недели.
7.3 Подготовка бумажных фильтров
Бумажные фильтры «синяя лента» промывают дважды этиловым спиртом, помещая в емкость с растворителем, сушат. Для проверки чистоты неэкспонированный фильтр подвергают экстракции (трижды по 10 куб. см этилового спирта), после упаривания экстракта остаток растворяют в 2 куб. см 0,01 н едкого натра в этаноле и анализируют по п. 7.6.1. При наличии пиков, время выхода которых совпадает с временем удерживания пропамокарба, процедуру промывки повторяют.
7.4 Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
В течение 15 минут последовательно отбирают 2 пробы, для чего воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют в течение 7,5 минут через последовательно соединенные фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель, и поглотитель, содержащий 5 куб. см этилового спирта.
Для измерения концентрации пропамокарба гидрохлорида на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 15 куб. дм воздуха.
Срок хранения в холодильной камере при +4 °С отобранных проб (фильтры помещены в закрытые бюксы) — 10 дней.
7.5 Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки
Готовую насадку (3% OV-1+ 7,5% QF-1+ 3% ХЕ-60 (0,16 — 0,20 мм)) на Хромосорбе W-HP или 3% Карбовакса 20 М на Хроматоне N-AW-HMDS (0,20 — 0,25 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 2 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 5 часов.
7.6 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах пропамокарба гидрохлорида. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от концентрации пропамокарба гидрохлорида в растворе (мкг/куб. см) и строится с использованием 5-ти стандартных растворов № 1 — 5, приготовленных по п. 7.2.2. В испаритель прибора вводят по 1 куб. мм данных градуировочных растворов и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1.
7.6.1 Условия хроматографирования
Хроматограф газовый серии «Цвет-500» с термоионным детектором.
7.6.1.1 Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним
диаметром 3 мм, заполненная Хромосорбом W-HP с 3% OV-1+ 7,5% QF-1+ 3% ХЕ-60 (0,16 — 0,20 мм),
Температура термостата колонки — 190 °С
Скорость газа-носителя (азота) — 30 +/- 1 куб. см/мин.
Расход водорода — 15 +/- 0,5 куб. см/мин.
Расход воздуха — 170 +/- 2 куб. см/мин. 9
Рабочая шкала электрометра — 16 х 10 ом
Скорость движения ленты самописца — 240 мм/час
Объем вводимой пробы — 1 куб. мм
Время удерживания пропамокарба — 135 +/- 2 сек.
Линейный диапазон детектирования: 2,5 — 30,0 нг.
7.6.1.2 Альтернативная колонка
Хроматографическая колонка длиной 2 мм, внутренним диаметром 2 мм, заполненная Хроматоном N-AW-HMDS с 3% Карбовакса 20 М (0,20 — 0,25 мм)
Температура термостата колонки — 190 °С
Прочие условия хроматографирования те же.
Градуировочную характеристику контролируют ежедневно по 1 — 2-м стандартным растворам различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более чем на +/- 7% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.
8. Выполнение измерений
Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см и экстрагируют трижды порциями этилового спирта по 10 куб. см в течение 10 минут, периодически перемешивая. Объединенные экстракты и растворы из поглотительных сосудов сливают в грушевидные отгонные колбы, при этом поглотители трижды промывают этиловым спиртом порциями по 5 куб. см, фильтры отжимают стеклянной палочкой. Раствор упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 2 куб. см 0,01 н раствора гидроксида натрия в этиловом спирте, хроматографируют в условиях, указанных в пп. 7.6.1.1 или 7.6.1.2.
Осуществляют не менее двух параллельных вводов пробы в инжектор хроматографа. Количественное определение пропамокарба гидрохлорида в пробе проводят по градуировочной характеристике.
Образцы, дающие пики, большие чем стандартный раствор с концентрацией 30,0 мкг/куб. см (измерение по п. 7.6.1), разбавляют этиловым спиртом.
9. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию пропамокарба гидрохлорида в пробе воздуха, Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где:
Х - содержание пропамокарба гидрохлорида в пробе воздуха,
мг/куб. м;
С - концентрация пропамокарба гидрохлорида в хроматографируемом растворе, установленная по градуировочной
характеристике, мкг/куб. см; W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный 20 к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.
V = 0,386 х Р х u t / (273 + Т), 20
где:
Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в
аспиратор), град. С; Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин. ; t — длительность отбора пробы, мин.
Если пробоотборное устройство фиксирует объем воздуха (V, дм), в вышеприведенной формуле произведение u t заменяется на V.
10. Оформление результатов измерений
_
За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое _
результатов двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х +
1 2 1
- Х ) / 2), расхождение между которыми не превышает значений 2
норматива оперативного контроля сходимости (d): |Х - Х | <= d.
1 2
_
d = d Х / 100, мг/куб. м, отн.
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен
отн.
13%).
При превышении норматива оперативного контроля сходимости измерения повторяют. При повторном превышении норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности _ дельта, %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где:
_
дельта Х
ДЕЛЬТА = --------, мг/куб. м 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
11. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
12. Разработчики
Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волчек С.И., Волкова В.Н. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).