МУК 4.1.1742-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций диэтилкарбоната (диэтилового эфира угольной кислоты) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИЭТИЛКАРБОНАТА (ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова); Российским государственным медицинским университетом (Е.Б. Гугля, А.В. Лиманцев), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.И. Кучеренко).

2. Разработаны сотрудниками Российского государственного медицинского университета Е.Б. Гуглей, А.В. Лиманцевым.

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

6. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 46) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание диэтилкарбоната в диапазоне массовых концентраций от 5 до 50 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                               O-C H
                              /   2 5
                             /

O=C-O-C H 2 5

2.2 Эмпирическая формула: C H O .

                            5 10 3

2.3 Молекулярная масса 108,06.

2.4 Регистрационный номер CAS 105-58-8.

2.5 Физико-химические свойства.

    Диэтилкарбонат  -  бесцветная  жидкость   со   специфическим   запахом,
Т     125,8 °С.   Растворим  в  этиловом  спирте   и   других  органических

кип. растворителях. Нерастворим в воде. В воздухе находится в виде паров.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Диэтилкарбонат обладает раздражающим действием, необходима защита кожи и глаз.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны 10 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций диэтилкарбоната с погрешностью не более +/- 34% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций диэтилкарбоната основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием в этиловый спирт.

Нижний предел измерения содержания в хроматографируемом объеме 0,08 мкг.

Нижний предел измерения концентрации в воздухе 5 мг/куб. м (при отборе 40 куб. дм воздуха).

Определению не мешают этиловый спирт, угольная кислота.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый типа 3700 с пламенно-ионизационным ТУ 25-0585.110-86 детектором и интегратором

Хроматографическая колонка стальная длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм

Сорбент Порапак Q, фракция 0,16 — 0,20 мм — насадка хроматографической колонки

Поглотительный сосуд с пористой пластинкой ТУ 25.11-1136-75

Пробоотборное устройство ПУ-2Э ГОСТ Р 51945-2002

Колбы мерные вместимостью 5, 25 и 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Испаритель ротационный вакуумный ТУ 25-1173.102-84

Пипетки вместимостью 0,2, 1, 2, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91

Колбы остродонные со шлифом вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-75.

5.2 Реактивы

Диэтилкарбонат, содержание основного ТУ 2487-1999 вещества не менее 97%

Спирт этиловый, хч ТУ 6-09-1710-77

Газообразные в баллонах с редукторами

азот ГОСТ 9293-80

водород ГОСТ 3022-80

воздух ГОСТ 1182-74.

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением», ПБ-10-115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор № 1 диэтилкарбоната готовят весовым методом. Взвешивают мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 5 — 10 куб. см этилового спирта, вносят 5 — 10 капель вещества и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества Q, мкг.

9.1.2. Стандартный раствор № 2 концентрацией 500 мкг/куб. см готовят разбавлением Х куб. см стандартного раствора № 1 этиловым спиртом в колбе вместимостью 100 куб. см. Величину Х вычисляют по формуле:

                                 С  х V  х V
                                  2    1    2

Х = ------------, Q

где:
V  - объем колбы со стандартным раствором N 1, куб. см;
 1
V  - объем колбы со стандартным раствором N 2, куб. см;
 2
С  - концентрация стандартного раствора N 2, мкг/куб. см.
 2

Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике.

9.2 Подготовка прибора

9.2.1. Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.2.2. Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой с использованием вакуумного насоса. Колонку кондиционируют в токе азота путем прогрева при температурах 100 и 200 °С в течение 5 ч при каждой температуре.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных растворов, которые готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 этиловым спиртом согласно табл. 1. Смеси хранятся в течение недели в холодильнике.

Таблица 1

ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИЭТИЛКАРБОНАТА

№ стандарта	Стандартный раствор диэтилкарбоната № 2, куб. см	Этиловый спирт, куб. см	Концентрация вещества, мкг/куб. см	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, мкг
1	0	25,0	0	0
2	2,0	23,0	40	0,08
3	3,5	21,5	70	0,14
4	5,0	20,0	100	0,20
5	10,0	15,0	200	0,40
6	15,0	10,0	300	0,60
7	20,0	5,0	400	0,80

Для построения градуировочной характеристики по 2 куб. мм каждого раствора вносят с помощью микрошприца в хроматограф.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки 65 °С;

температура испарителя 170 °С;

температура детектора 150 °С;

объем вводимой пробы 2 куб. мм;

скорость потока газа-носителя (азот) 15 куб. см/мин.;

скорость потока водорода 15 куб. см/мин.;

скорость потока воздуха 150 куб. см/мин.;

время удерживания диэтилкарбоната 2 мин. 10 с.

Анализируют 6 растворов разных концентраций и холостую пробу, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого раствора. Обрабатывают хроматограммы с помощью интегратора и строят градуировочную зависимость площади пика (в условных единицах) от количества компонента в пробе (мкг).

Проверку градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.

9.4 Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 10 куб. см этилового спирта. При отборе сосуд охлаждают смесью льда и поваренной соли. Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 40 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в течение суток.

10. Выполнение измерения

Этиловый спирт из поглотительного сосуда сливают в остродонную колбу с пришлифованной пробкой. Упаривают на вакуумном испарителе до объема 1 — 2 куб. см, сливают в мерную колбу вместимостью 5 куб. см и доводят объем до метки этиловым спиртом. Хроматографирование раствора пробы проводят в тех же условиях, что и хроматографирование градуировочных растворов. Количественное определение содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.

11. Расчет концентрации

Массовую концентрацию анализируемого вещества (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                                 а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

б — объем пробы, взятой для хроматографирования, куб. см;

в — общий объем раствора пробы, куб. см;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (см. Прилож. 1).

12. Оформление результата анализа

Результат количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,16С + 0,9.

13. Контроль погрешности методики

Значения полученных метрологических характеристик погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С.

Таблица 2

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций диэтилкарбоната, мг/куб. м	характеристика погрешности (ДЕЛЬТА), мг/куб. м; Р = 0,95	норматив оперативного контроля точности (К), мг/куб. м; Р = 0,90, m = 2	норматив оперативного контроля воспроизводимости (D), мг/куб. м; Р = 0,95, m = 2
От 5 до 50	0,16С + 0,9	0,13С + 0,9	0,07С + 2,3

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

    Оперативный  контроль  воспроизводимости  выполняют  в  одной  серии  с
анализом  рабочих  проб.  Отбирают  реальные  пробы воздуха рабочей зоны из
одного  традиционного  места  отбора  двумя  пробоотборниками одновременно.
Анализируют   в  соответствии  с  прописью  методики  разными  аналитиками,
максимально  варьируя  условия проведения анализа: партии реактивов, наборы
мерной  посуды  и  т.д.,  и  получают  два  результата  С   и  С  анализов.
                                                         1      2
Результаты  анализа не должны отличаться друг от друга на величину большую,

чем норматив оперативного контроля воспроизводимости D:

                              |С  - С | <= D.
                                1    2

При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Внутренний оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже чем 1 раз в месяц.

13.2 Оперативный контроль точности

    Оперативный  контроль  точности  выполняют  в  одной  серии  с анализом
рабочих  проб.  Отбирают  реальные  пробы  воздуха  рабочей  зоны из одного
традиционного  места  отбора  двумя  пробоотборниками одновременно. Затем к
одной  пробе,  отобранной  в  этиловый спирт, делают добавку анализируемого
вещества  дельта С из  стандартного раствора N 2. Результаты анализа С  без

                                                                  1

добавки и С с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях: 2

одним  аналитиком,  с  одной партией реактивов, одним набором посуды и т.д.
Величина  добавки  дельта С должна  соответствовать 50 - 150% от содержания
компонента  в  пробе,  а  величина С  не должна выходить за верхнюю границу

                                2

диапазона измерения.

Погрешность процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников. Расчет норматива оперативного контроля погрешности К проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                      |С  - С  - дельта С| <= К.
                         1    2

Внутренний оперативный контроль точности проводят не реже чем 1 раз в месяц.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.

Методические указания разработаны Российским государственным медицинским университетом (Гугля Е.Б.).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---