МУК 4.1.1046а-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение метанола в воздухе. Методические указания
(утв. Минздравом России 05.06.2001)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 876). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ введен в действие с 01.10.2001.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации -
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
5 июня 2001 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА В ВОЗДУХЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1046а-01
1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).
2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации — Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.
Область применения
Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.
Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.
Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Методические указания разработаны Н.П. Зиновьевой, М.А. Евстигнеевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения содержания метанола в диапазоне концентраций 0,05 — 5,0 мг/м3.
| CH_{3}OH | Мол. масса 32,04 |
|---|
Метанол — бесцветная, прозрачная, легкоподвижная жидкость с характерным запахом, температура плавления (-97,8 °C), температура кипения 64,7 °C, плотность 0,791 г/см3. Хорошо растворим в органических растворителях. Во всех соотношениях смешивается с водой. В воздухе находится в виде паров.
Обладает раздражающим, наркотическим и кумулятивным действием.
ПДКм.р. метанола в атмосферном воздухе населенных мест 1,0 мг/м3, ПДКс.с. — 0,5 мг/м3, относится к 3 классу опасности.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 21%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций метанола в атмосферном воздухе выполняют методом газоадсорбционной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют на твердый сорбент с последующей термодесорбцией в испарителе прибора.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,1 мкг.
Определению не мешают другие спирты, альдегиды, углеводороды. Мешающее влияние формальдегида устраняется селективным поглощением раствором 2,4-динитрофенилгидразина.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
| Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором | |
| Аспирационное устройство, модель 822, или любой другой | ТУ 64-1-862-77 |
| Барометр-анероид М-67 | ТУ 2504-1797-75 |
| Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е | |
| Линейка измерительная | ГОСТ 17435-72 |
| Колбы мерные вместимостью: | |
| 25 — 100 — 500 см3 | ГОСТ 1770-74 |
| Меры массы | ГОСТ 7328-82 |
| Микрошприц МШ-10М ГОСТ 8043-74 | |
| Химический стакан вместимостью 50 см3 | ГОСТ 25336-82Е |
| Пипетки вместимостью 1 — 5 см3 | ГОСТ 29169-91 |
| Секундомер | ГОСТ 5073-72 |
| Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 10 см3 | ГОСТ 1770-74 |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Хроматографическая колонка из стекла длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, верхняя часть которой длиной 9 см имеет внутренний диаметр 4 мм | |
Концентрационные трубки из стекла длиной 80 мм, внутренним диаметром 2 мм
3.3. Материалы
| Азот сжатый | ГОСТ 9293-74 |
|---|---|
| Воздух сжатый | ГОСТ 11882-73 |
| Водород сжатый | ГОСТ 3032-89 |
| Стекловата или стекловолокно | ГОСТ 10176-74 |
| Стеклянные заглушки |
3.4. Реактивы
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и аспирационного устройства соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и концентрационных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор метанола для градуировки (c = 50 мг/см3) готовят весовым способом в дистиллированной воде. Срок хранения 10 суток.
Рабочий раствор метанола для градуировки (c = 10 мг/см3). 20 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения 5 суток.
Кислота хлористоводородная 2 Н. В химический стакан вместимостью 50 см3 отвешивают 36,5 г хлористоводородной кислоты, которую затем переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, заполненную наполовину дистиллированной водой. Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой.
Селективный поглотительный раствор: 2,4-динитрофенилгидразин (2,4-ДНФГ) 0,001 М раствор в хлористоводородной кислоте. 0,1 г 2,4-ДНФГ растворяют в колбе вместимостью 500 см3 2 Н раствором хлористоводородной кислоты. Раствор используют свежеприготовленным.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и концентрационных трубок
Стеклянную хроматографическую колонку промывают ацетоном, гексаном, дистиллированной водой и высушивают в токе азота или воздуха. В приготовленную колонку вкладывают тампон из стекловаты и с помощью водоструйного насоса при осторожном постукивании заполняют Полисорбом-1. Затем колонку подключают к испарителю хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 35 см3/мин при температуре 180 °C в течение 8 часов. После охлаждения колонки ее подсоединяют к детектору и записывают в рабочем режиме нулевую линию. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
Концентрационную трубку заполняют 0,05 г Силохром-II. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой, помещают в испаритель прибора в верхнюю часть хроматографической колонки для кондиционирования в условиях анализа пробы в течение 50 — 60 мин. Трубку хранят в закрытой склянке (пробирка с притертой пробкой) не более 5 суток.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метанола (эффективность сорбции-десорбции Силохромом-II составляет 95%). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы метанола (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 9 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (c = 10 мг/см3), см3 | 0 | 0,25 | 1,25 | 2,5 | 5,0 | 7,5 | 12,5 | 20,0 | 25,0 |
| Содержание метанола в 1 мм3, мкг | 0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 5,0 | 8,0 | 10,0 |
В испаритель прибора вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:
На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика метанола и по средним значениям из 5-ти серий устанавливают градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят при смене партии реактивов.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Через последовательно соединенные поглотительный прибор, содержащий 5 см3 селективного раствора и концентрационную трубку, аспирируют воздух со скоростью 0,1 дм3/мин в течение 20 мин. После окончания отбора концы трубки фиксируют заглушками и помещают в пробирку с притертой пробкой. Срок хранения при температуре 4 °C не более 3 дней.
8. Выполнение измерений
После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя и быстро вводят в верхнюю часть хроматографической колонки концентрационную трубку с отобранной пробой. Испаритель прибора быстро закрывают крышкой, одновременно включают секундомер (время стабилизации нулевой линии 30 с) и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3.
На хроматограмме рассчитывают площадь пика метанола и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе.
9. Вычисление результатов измерения
где m — масса метанола в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V_{0} — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.
V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} ,
где V_{t} — объем пробы воздуха, дм3;
P — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
10. Оформление результатов измерений
Результаты измерений концентраций метанола оформляют протоколом в виде: С мг/м3 +/- 21% или С +/- 0,21С мг/м3 с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерений содержания метанола проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг).
\overline{\text{С}_{i}} = \frac{1}{n} \cdot (\sum_{i = 1}^{n} \text{С}_{i}),
\text{С}_{i} — результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (\text{С}_{i} - \overline{\text{С}_{i}})^{2}}{n - 1}} .
\Delta\overline{\text{С}_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t,
где t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:
\delta = \frac{\Delta\overline{\text{С}_{i}}}{\overline{\text{С}_{i}}} \cdot 100,\%.
Если \delta <= 21%, то погрешность измерений удовлетворительная.
Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.