МР 01.035-08. Хромато-масс-спектрометрическое определение метанола в стеклоомывающих жидкостях. Методические рекомендации

(утв. Роспотребнадзором 01.07.2008)

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА В СТЕКЛООМЫВАЮЩИХ ЖИДКОСТЯХ

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ МР 01.035-08

1. Методические рекомендации разработаны ФГУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Роспотребнадзора (Н.В. Зарипов, В.Ю. Зельвенский, Я.Г. Двоскин, Т.В. Калинко, Т.А. Федосеева).

2. Рекомендованы к утверждению Лабораторным советом Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 15 мая 2008 г.).

3. Утверждены и введены в действие Председателем Лабораторного совета Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным врачом ФГУЗ ФЦГиЭ Роспотребнадзора А.И. Верещагиным 1 июля 2008 г.

4. Введены впервые.

В соответствии с Постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации № 47 от 11.07.2007 «О прекращении использования метилового спирта в средствах по уходу за автотранспортом» и в целях усиления государственного надзора за выполнением требований санитарного законодательства при производстве, хранении, транспортировке и реализации средств по уходу за автотранспортом разработаны настоящие Методические рекомендации (МР), устанавливающие количественный метод определения содержания метанола в стеклоомывающих жидкостях в диапазоне концентраций 0,1 — 5,0 мг/куб. см.

Метанол (метиловый спирт) CH OH, мол. масса 32,04 — бесцветная ядовитая 3

жидкость  с  температурой  кипения 64,7 °С, температурой плавления -97 °С и
плотностью 7,918 г/куб.  дм.  Класс  опасности  -  2.  Метанол  с  воздухом
образует   взрывоопасные   смеси   (температура  вспышки  11  °С).  Метанол
смешивается в  любых  соотношениях  с  водой  и  большинством  органических
растворителей.   Предельно  допустимая  концентрация  метанола  в  спиртных

напитках в соответствии с СанПиН 2.3.2.1078-01 составляет 0,5 мг/куб. см.

1. Погрешность измерений

Диапазон определения, мг/куб. см	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) сигма (ДЕЛЬТА), % отн. r	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений) r, % отн.
От 0,1 до 5,0	9,4	26

2. Метод измерений

Количественный метод определения содержания метанола в стеклоомывающих жидкостях основан на переводе метанола из стеклоомывающих жидкостей в равновесную паровую фазу с последующим ее анализом на газовом хроматографе с капиллярной колонкой и масс-селективным детектором.

Нижний предел обнаружения в объеме пробы — 0,1 мг/куб. см.

Определению не мешают: вода, этанол, изопропанол.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

3.1 Средства измерений

Газовый хроматограф Agilent 6890 с масс-селективным детектором Agilent 5973 или другой с характеристиками, позволяющими проводить определение с погрешностью не более указанной в разделе 1

Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74 ГОСТ 23932-90 ГОСТ 25336-82

Шприц медицинский вместимостью 1 куб. см                   ТУ 64-1-3776-83
ГСО метанола в воде (1 мг/куб. см)                         ГСО N 8461-03.

3.2 Вспомогательные устройства

Кварцевая капиллярная колонка HP-INNOWax длиной 30,0 м, внутренним диаметром 0,25 мм, со слоем толщиной 0,5 мкм неподвижной жидкой фазы сшитый карбовакс 20М (или аналоги — Stabilwax, Supelcowax-10, DB-Wax, HP-Wax, PEG 20M, CP-Wax 52 CB, AT-WAX).

Сосуды для анализа равновесного пара объемом 20 куб. см

Термостат ТУ 64-1-1411-72.

3.3 Материалы

Гелий газообразный марки М-60 ТУ 0271-001-4590571-02.

3.4 Реактивы

Метанол марки «хч» ГОСТ 6995-77.

4. Требования безопасности, охраны окружающей среды

4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать:

• требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005-88;
• требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.2. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.3. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115-96)», утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 № 20.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

6.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу осуществляют в следующих условиях (категория работ IIа по СанПиН 2.2.4.548-96 «Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений»):

температура окружающей среды 19 — 22 °С;

относительная влажность от 40 до 60%.

6.2. Выполнение измерений на хроматомасс-спектрометре производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

7.1 Приготовление растворов

В качестве рабочего раствора метанола для градуировки используется раствор метанола в воде концентрацией 1 мг/куб. см (ГСО № 8461-2003).

7.2 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метанола. Она выражает зависимость площади пика метанола на хроматограмме от его концентрации (мг/куб. см) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-и растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНОЛА

Номер раствора	1	2	3 <*>	4 <*>	5 <*>
Объем рабочего раствора, куб. см	1	5	-	-	-
Концентрация метанола, мг/куб. см	0,1	0,5	1,0	2,0	5,0
<*> Растворы 3 — 5 готовят объемно-гравиметрическим методом на основе метанола квалификации «хч» с содержанием основного вещества не менее 99,5% и дистиллированной воды

По 10 куб. см каждого градуировочного раствора помещают в сосуды для анализа равновесного пара вместимостью 20 куб. см и герметично закрывают. Сосуды и шприц помещают в термостат, предварительно нагретый до 70 °С, через 20 мин. отбирают из сосуда 1,0 куб. см паровой фазы и вводят в испаритель хроматографа. Анализ проводят в следующих условиях:

Колонка HP-INNOWax длиной 30,0 м, внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,5 мкм (или эквивалентная, по п. 3)

Температура испарителя     150 °С
Температура интерфейса     250 °С
Ввод пробы                 с делением потока 10:1
Объем пробы                1 куб. см
Объемная скорость          1 куб. см/мин. (режим постоянного потока)

газа-носителя (гелия)

Температура термостата     программирование со скоростью 14 °/мин. от 45
колонок                    °С (выдержка 3 мин.) до 100 °С (выдержка 3 мин.)
Время анализа              10 мин.

МС-условия:

Настройка (Tune)           Стандартный спектральный Tune
Диапазон сканирования      29 - 400 а.е.м.

(режим регистрации полной ионопотока)

Задержка на время выхода 0,5 мин. растворителя

Температура источника      250 °С
Температура квадруполя     150 °С.

Ориентировочное время удерживания метанола составляет 3,4 мин.

По полученным хроматограммам определяют площади пиков метанола и по средним значениям из 5-ти серий строят градуировочную характеристику.

8. Выполнение измерений

10 куб. см исследуемой стеклоомывающей жидкости помещают в сосуд для анализа равновесного пара вместимостью 20 куб. см и герметично закрывают. Затем проводят обработку пробы и анализ аналогично п. 7.2. По полученной хроматограмме определяют площадь пика метанола. Критерием идентификации метанола является расхождение между временами удерживания пиков метанола в анализируемой пробе и в растворах стандартов не более 0,05 мин., а также совпадение библиотечного масс-спектра метанола с масс-спектром пика метанола в анализируемой пробе.

9. Обработка результатов измерений

По градуировочной характеристике находят концентрацию метанола в пробе (мг/куб. см).

10. Контроль качества результатов измерений

При проведении 2 параллельных измерений, расхождение в результатах не должно превышать значение предела повторяемости, представленного в разделе 1.

---