РД 52.24.476-2022. Руководящий документ. Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика измерений ИК-фотометрическим методом

(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 23.12.2022 № 900)

(ред. от 19.07.2024)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.476-2007"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-476-2007" "РД 52.24.476-2007. Руководящий документ. Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом (утв. Росгидрометом 26.01.2007)"
  n1["РД 52.24.476-2022"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-476-2022" "РД 52.24.476-2022. Руководящий документ. Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика измерений ИК-фотометрическим методом (утв. и введен в действие Приказом Росгидромета"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 23 декабря 2022 г. № 900

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДАХ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ИК-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.476-2022

Дата введения 1 марта 2024 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), И.А. Рязанцева (ответственный исполнитель), В.Е. Котова, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН:

• с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 19.12.2022;»
• с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 22.12.2022

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 23.12.2022 № 900

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»

Свидетельство об аттестации методики измерений № 476.RA.RU.311345-2022 от 20.03.2023

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ «НПО „Тайфун“ 22.12.2022»

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.476-2022

Внесена в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, номер ФР.1.31.2023.45382

7 ВЗАМЕН РД 52.24.476-2007 «Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом»

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2031 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 7 лет

Введение

Нефтепродукты являются одними из самых распространенных в глобальном масштабе типов загрязняющих веществ. Они представляют собой чрезвычайно сложную, разнообразную и непостоянную смесь, от 70% до 90% которой составляют углеводороды (алифатические, нафтеновые, ароматические), от 1% до 30% — смолы и до 8% — асфальтены. В незначительных количествах (до 5%) присутствуют также другие специфические классы веществ.

Источники поступления нефти и нефтепродуктов в водные объекты многочисленны: сточные воды предприятий разных видов промышленности, при аварийных ситуациях, связанных с разливами при транспортировке и хранении, выхлопные газы любых видов транспорта, хозяйственно-бытовые сточные воды. Дополнительное поступление углеводородов может быть обусловлено их биогенным происхождением: продукты биосинтеза живыми организмами и преобразования неуглеводородных соединений, входящих в состав биомассы отмерших организмов.

Нефтепродукты являются интегральным показателем, позволяющим оценить общее количество присутствующих углеводородов различных классов. Согласно определению, принятому Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод стран — членов СЭВ (1968 год), а также Международным симпозиумом в Гааге (1968 год), за «нефтепродукты» при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, то есть «всех» углеводородов. Согласно ГОСТ 17.1.4.01-80 «Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах», термин «нефтепродукты» означает неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки.

Для селективного отделения углеводородов от мешающих соэкстрагирующихся из анализируемой пробы веществ применяют различные приемы, среди которых наибольшее распространение получила колоночная хроматография с использованием оксида алюминия.

Метод ИК-фотометрии, который положен в основу настоящей методики, является наиболее универсальным и распространенным для определения нефтепродуктов, его основное достоинство выражается в слабой зависимости аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения.

Многие компоненты нефти и нефтепродуктов обладают высокой токсичностью, а также проявляют мутагенные и канцерогенные свойства, что губительно сказывается на условиях обитания всего гидробиологического сообщества. Этим обусловлены довольно жесткие требования к содержанию их в природных водах.

Для водных объектов рыбохозяйственного значения предельно допустимая концентрация нефти и нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состоянии составляет 0,05 мг/дм3.

Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования установлены предельно допустимые концентрации на нефть многосернистую 0,1 мг/дм3, прочие нефти — 0,3 мг/дм3.

Содержание нефтепродуктов в природных водах колеблется в широких пределах — от отсутствия до 2 мг/дм3 и более в загрязненных водах.

При определении нефтяных углеводородов в незагрязненных природных водах, а также при усиленном развитии или отмирании фитопланктона следует иметь в виду возможности включения в их состав биогенных углеводородов, доля которых в общей сумме может существенно возрастать, искажая информацию о реальной степени загрязненности водного объекта нефтепродуктами.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации нефтепродуктов в пробах воды в диапазоне от 0,025 до 50 мг/дм3 ИК-фотометрическим методом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ проб природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый. Технические условия

ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 10146-74 Ткани фильтровальные из стеклянных крученых комплексных нитей. Технические условия

ГОСТ 12433-83 Изооктаны эталонные. Технические условия

ГОСТ 12525-85 Цетан эталонный. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

• стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
• нормативных документов по метрологии (МИ) — по ежегодно издаваемому «Перечню нормативных документов в области метрологии», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Наименование измеряемого показателя, диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95

По настоящему руководящему документу предел обнаружения нефтепродуктов составляет 0,02 мг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 ИК-спектрофотометр, ИК-спектрометр, ИК-фурье-спектрометр или ИК-фотометр, обеспечивающий измерения при длине волны 2930 см-1 или 3,42 мкм (анализатор содержания нефтепродуктов в воде лабораторный АН-1, АН-2, или концентратомеры ИКН-025, КН-1, КН-2, КН-3 или аналогичный по характеристикам прибор).

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четыреххлористом углероде (НП-1) ГСО 7424-97, или стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в углероде четыреххлористом (33НП-50) ГСО 8824-2006, или стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде (НП-Сиб) ГСО 7822-2000, или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 3,0%.

Допускается для работ по разделу 13 использовать стандартный образец содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице ГСО 7117-94 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,3%.

4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см3 — 7 шт., 50 см3 — 4 шт., 100 см3 — 1 шт.

4.1.6 Пробирки исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 1 шт.

4.1.7 Пробирки конические исполнения 1 или цилиндр исполнения 1 по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см3 — 6 шт.

4.1.8 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 1 шт.

4.1.9 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 1 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 10 см3 — 1 шт., 25 см3 — 4 шт., 50 см3 — 3 шт., 100 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.11 Колбы конические типа Кн исполнения 1, со взаимозаменяемыми конусами 14/23, 29/32, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 25336, вместимостью 25 см3 — 10 шт.

4.1.12 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1, с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, алонж типа АИ, с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по [1].

4.1.13 Воронки делительные типа ВД исполнения 1 или 3 по ГОСТ 25336, вместимостью: 500 см3 — 4 шт., 1000 см3 — 4 шт.

4.1.14 Колонки хроматографические с внутренним диаметром 10 мм и длиной 250 мм или бюретки — 4 шт.

4.1.15 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336, диаметром 25 или 36 мм — 4 шт.

4.1.16 Стакан типа В исполнения 1, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью 250 см3.

4.1.17 Стаканы типа Н исполнения 2, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 10 см3 — 4 шт., 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 4 шт., 100 см3 — 2 шт.

4.1.18 Стаканчик для взвешивания (бюкс) типа СВ-19/9 по ГОСТ 25336.

4.1.19 Стеклянная палочка длиной от 12 до 15 см.

4.1.20 Чашка выпарительная номер 3 или 4 по ГОСТ 9147.

4.1.21 Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 250 мм.

4.1.22 Аппарат Сокслета из стекла группы ТС: круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, насадка для экстрагирования типа НЭТ, вместимостью 250 см3, холодильник типа ХШ исполнения 2, длиной кожуха 250 мм с взаимозаменяемым конусом керна 45/40 по ГОСТ 25336.

4.1.23 Посуда стеклянная с притертыми или пластиковыми пробками, обернутыми алюминиевой фольгой и/или двойным слоем тефлоновой пленки (в том числе из темного стекла), для отбора проб и хранения растворов и растворителей вместимостью 0,5; 1 дм3.

4.1.24 Шпатель металлический.

4.1.25 Низкотемпературная лабораторная электропечь SNOL 67/350 по [2] или сушильный шкаф любого типа общелабораторного назначения.

4.1.26 Электропечь лабораторная SNOL 8,2/1100 по [3] или высокотемпературная (муфельная) печь любого типа.

4.1.27 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.28 Холодильник бытовой.

4.1.29 Сито лабораторное с размером ячейки 0,1 мм любого типа (дополнительно для просеивания по 9.2.1).

Примечание — Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Цетан (н-гексадекан) по ГОСТ 12525, ч. (далее — гексадекан); изооктан по ГОСТ 12433, х.ч.; бензол по ГОСТ 5955, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288, х.ч., или углерод четыреххлористый по [4], х.ч., или тетрахлорметан (углерод четыреххлористый) по [5], ос.ч., или углерод четыреххлористый по [6], ос.ч. (обязательно с алюминиевой или тефлоновой прокладкой под пластиковым вкладышем пробки).

4.2.3 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166, ч.д.а.

4.2.4 Алюминия оксид для хроматографии с фракционным составом от 0,063 до 0,16 мм по [7] или оксид алюминия для хроматографии по [8], ч., или оксид алюминия (алюминий окись) по [9], ч.

4.2.5 Кислота серная по ГОСТ 14262, ос.ч.

4.2.6 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146.

4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.2.8 Кальций хлорид (кальций хлористый) обезвоженный по [10], ч. (для эксикатора).

4.2.9 Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, ч.д.а.

4.2.10 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по [11].

Примечание — Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации нефтепродуктов ИК-фотометрическим методом основано на выделении нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом и хроматографическом отделении углеводородов от соединений других классов в колонке с оксидом алюминия. Количественное определение проводят в инфракрасной области спектра 2930 см-1 (3,42 мкм) по интенсивности поглощения C-H связей метиленовых (-CH2-) и метильных (-CH3) в группах алифатических и эпициклических углеводородов.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах воды соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5 Сливы растворителя (четыреххлористого углерода), а также неиспользованные растворы нефтепродуктов запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную тару и утилизируют в соответствии с действующими правилами.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 2 лет и освоившие методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C ....................... 22 +/- 5; - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) ............. от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800); - влажность воздуха при температуре 25 °C, %, не более ............ 80.

В помещении, где проводится подготовка посуды для отбора проб и выполнение измерений, не допускается хранение и применение летучих органических растворителей (гексан, хлороформ, метиленхлорид и других).

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 59024 с помощью стеклянного батометра или другого пробоотборного устройства в зависимости от задач исследования. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. При отборе должен быть исключен захват поверхностной пленки воды. Из пробоотборного устройства пробу воды без фильтрования переносят в стеклянные емкости (бутыли) вместимостью 1 дм3, закрывают тефлоновой пленкой (или алюминиевой фольгой) и пластиковыми пробками. Применение пластиковой посуды и резиновых пробок не допускается. Пробу для определения нефтепродуктов помещают в отдельную посуду и используют полностью (без отбора аликвот из нее). Объем отбираемой пробы зависит от концентрации нефтепродуктов в воде и должен составлять не менее 0,5 дм3 для проб очищенных сточных вод и от 0,5 до 1 дм3 для проб природных вод. При отборе заведомо загрязненных проб природных вод допускается отбор пробы объемом 0,5 дм3. Рекомендуется предварительно наносить на стеклянную емкость (бутыли) отметку, до которой заполнять пробой воды.

9.1.2 Экстракция пробы должна быть выполнена в течение 1 сут после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют, добавляя 5 см3 четыреххлористого углерода на пробу воды. Законсервированные пробы хранят в холодильнике не более 14 сут, экстракты, полученные по 10.2.2, — в плотно закрытых притертыми пробками конических колбах вместимостью 25 см3 не более 1 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Оксид алюминия

Чистоту каждой партии оксида алюминия проверяют, выполняя холостой опыт по 10.1. Если полученное значение массовой концентрации при холостом измерении превышает указанное в 10.1.4 значение, то проводят очистку оксида алюминия в аппарате Сокслета.

Для достижения оптимальных условий хроматографической очистки экстрактов нефтепродуктов по 10.3 рекомендуется использовать предварительно просеянный оксид алюминия, если его фракционный состав неизвестен. Используют сито с размером ячейки 0,1 мм и любым материалом сетки (нержавеющая сталь, латунь, полиамидная ткань и другие).

Примечание - Оксид алюминия разных производителей и партий может значительно отличаться по фракционному составу. Просеивание позволяет улучшить однородность. Данная процедура просеивания не является обязательной.

Для очистки загрязненного оксида алюминия применяют экстракцию в аппарате Сокслета. Для этого помещают не более 240 г оксида алюминия в свернутую цилиндром фильтровальную бумагу (в виде «стакана» с подвернутым у дна краем), промывают в аппарате Сокслета не менее 6 ч, добавив 250 см3 четыреххлористого углерода, со скоростью от 4 до 6 циклов в час. После обработки в аппарате Сокслета оксид алюминия вынимают, помещают в два стакана типа Н вместимостью 100 см3 слоем высотой не более 2 см и просушивают на воздухе. Далее выдерживают стаканы с оксидом алюминия в муфельной печи при температуре (600 +/- 10) °C не менее 4 ч. Охлаждают в печи до температуры не более 50 °C, затем стаканы с оксидом алюминия переносят в эксикатор (отдельно от любых органических веществ) и охлаждают до комнатной температуры. Хранят в склянке с притертой пробкой в эксикаторе с хлоридом кальция отдельно от любых органических веществ не более 1 мес.

Допускается применение активированного оксида алюминия. Для этого взвешивают примерно необходимую для анализа серии проб с 10%-ным избытком массу оксида алюминия, переносят в коническую колбу с притертой пробкой подходящей вместимости и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы оно составляло 3% от массы оксида алюминия. Колбу закрывают, встряхивают не менее 3 мин и выдерживают в течение 1 сут при комнатной температуре перед применением. Хранят активированный оксид алюминия в конической колбе с притертой пробкой не более 1 мес.

9.2.2 Углерод четыреххлористый

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации прибора (анализатора, концентратомера). Четыреххлористый углерод помещают в кювету и проводят измерение. Если измеренное значение не превышает значений, приведенных в руководстве по эксплуатации конкретного прибора, то чистота четыреххлористого углерода удовлетворительна. В противном случае выполняют очистку растворителя в соответствии с приложением А или заменяют партию реактива.

9.2.3 Натрия сульфат (безводный), прокаленный

Прокаливают сульфат натрия в фарфоровой чашке слоем не более 3 см в муфельной печи при температуре (600 +/- 10) °C не менее 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в колбе с притертой пробкой, помещенной в эксикатор с хлоридом кальция отдельно от любых органических веществ, не более 3 мес.

9.2.4 Дистиллированная вода, очищенная четыреххлористым углеродом

Помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм3 примерно 800 см3 дистиллированной воды, добавляют 20 см3 четыреххлористого углерода. Закрывают делительную воронку пробкой, встряхивают и несколько раз выпускают избыточные пары растворителя, открывая кран или пробку. Экстрагирование осуществляют энергичным встряхиванием в течение 3 мин.

Допускается для экстрагирования использовать аппарат для встряхивания с орбитальным типом движения и скоростью вращения до 200 оборотов/мин или верхнеприводные перемешивающие устройства с турбинными перемешивающими элементами и скоростью вращения до 1500 оборотов/мин в соответствии с руководством по эксплуатации. При применении таких перемешивающих устройств следует увеличить время экстрагирования до 20 мин.

После экстрагирования делительную воронку оставляют в штативе до полного расслоения смеси не менее чем на 10 мин. После разделения фаз четыреххлористый углерод сливают в специальную емкость для слива, а дистиллированную воду выливают в чистую склянку с пластиковой пробкой и вкладышем из тефлоновой пленки. Используют в течение рабочего дня.

Примечание — Допускается проводить подготовку дистиллированной воды с использованием систем получения воды для лабораторного анализа степени чистоты 1 или 2 по ГОСТ Р 52501 с использованием УФ-облучения любого типа в соответствии с руководством по их эксплуатации.

9.3 Подготовка посуды

9.3.1 Промытую водопроводной водой посуду омывают небольшим количеством концентрированной серной кислоты, стараясь покрыть всю внутреннюю поверхность делительных воронок, стаканов, колб, пробирок, пипеток. Краны и шлифы делительных воронок должны быть особо тщательно обработаны концентрированной серной кислотой. После выдерживания обработанной посуды не менее 15 мин, ее многократно (не менее 10 раз) промывают водопроводной водой и не менее трех раз ополаскивают дистиллированной водой.

9.3.2 Мерную посуду, колбы и виалы, используемые для приготовления и хранения градуировочных растворов нефтепродуктов, а также экстрактов проб воды, промывают четыреххлористым углеродом, горячей водой, затем обрабатывают концентрированной серной кислотой. Перед непосредственным использованием делительные воронки тщательно ополаскивают водой, очищенной в соответствии с 9.2.4. Для холостого опыта целесообразно использовать индивидуальный набор посуды, который не применяют при анализе проб воды. Чистую посуду хранят в закрытом виде.

9.3.3 Для проверки чистоты посуды с целью установления присутствия примесей, поглощающих в ИК-области, ее ополаскивают небольшими объемами четыреххлористого углерода (от 5 до 10 см3) и измеряют ИК-поглощение смыва в соответствии с руководством по эксплуатации прибора. Концентрация поглощающих в ИК-области примесей при определении нефтепродуктов должна быть менее 0,2 мг/дм3.

В противном случае процедуру ополаскивания четыреххлористым углеродом и измерение ИК-поглощения смывов повторяют до тех пор, пока концентрация поглощающих в ИК-области примесей не достигнет заданного значения.

9.4 Подготовка хроматографических колонок

9.4.1 Волокна стеклоткани или стекловату замачивают в стакане вместимостью 250 см3 в концентрированной серной кислоте, полностью покрыв их слоем кислоты, и выдерживают в течение 1 сут, жидкость сливают, затем промывают водопроводной водой не менее 15 раз, дистиллированной водой — не менее 10 раз и высушивают при температуре не менее 150 °C в течение 2 ч. Хранят в бюксе или в склянке с притертой пробкой.

9.4.2 В нижнюю часть хроматографической колонки помещают комочек стеклоткани или стекловаты с помощью металлического пинцета и стеклянной палочки и промывают колонку четыреххлористым углеродом. Помещают в стакан вместимостью 25 см3 около 6 г подготовленного по 9.2.1 оксида алюминия, добавляют от 7 до 8 см3 четыреххлористого углерода, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и в виде суспензии переносят в колонку. Прилипший на внутренние стенки колонки оксид алюминия смывают примерно 2 см3 четыреххлористого углерода. После осаждения оксида алюминия (уплотнения в колонке), в образовавшийся слой четыреххлористого углерода вносят прокаленный сульфат натрия высотой слоя около 1 см.

Примечание — Допускается добавление указанной массы оксида алюминия в стакан для заполнения колонки посредством измерения объема пробиркой конической или цилиндром (по 4.1.10) вместимостью 10 см3. Для этого предварительно взвешивают 6 г и ставят отметку на пробирке или цилиндре, соответствующую объему оксида алюминия.

9.4.3 При использовании колонок без крана очистку экстракта (в соответствии с 10.3) осуществляют сразу после заполнения колонок, не допуская отекания четыреххлористого углерода ниже уровня слоя сульфата натрия.

В качестве колонки допускается использовать бюретки с прямым краном вместимостью 25 см3 с отрезанной верхней частью (укороченные), так чтобы их длина была около 25 см.

9.5 Подготовка ИК-спектрофотометра, ИК-спектрометр, ИК-фурье-спектрометр или ИК-фотометра

Подготовку прибора к работе, проверку работоспособности и настройку необходимых параметров при необходимости осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.6 Приготовление градуировочных растворов

9.6.1 Градуировочные растворы нефтепродуктов для выполнения измерений готовят из ГСО 7424-97 или ГСО 8824-2006 с массовой концентрацией 50,0 мг/см3. Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую пробирку вместимостью 5 см3. Отбирают 1,0 см3 образца с помощью сухой градуированной пипетки типа 1 вместимостью 1 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Объем раствора доводят до метки на колбе четыреххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация нефтепродуктов в полученном растворе составляет 1000 мг/дм3. Срок хранения полученного раствора в плотно закрытой посуде в холодильнике не более 3 мес.

Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией 100 мг/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 раствора с массовой концентрацией 1000 мг/дм3 и помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем раствора до метки на колбе четыреххлористым углеродом и перемешивают. Срок хранения полученного раствора в плотно закрытой посуде в холодильнике не более 1 мес.

Допускается приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 100 мг/дм3 из ГСО 7822-2000. Для этого используют инструкцию по применению конкретного стандартного образца с учетом процедуры приготовления в соответствии с Б.4.

9.6.2 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованные смеси углеводородов (гексадекана, изооктана, бензола). Методика приготовления аттестованных смесей приведена в приложении Б.

9.7 Установление градуировочной зависимости

9.7.1 Для приготовления градуировочных образцов градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см3 и пипеткой с одной отметкой вместимостью 10 см3 отбирают 0; 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10; 15 см3 градуировочного раствора с концентрацией 100 мг/дм3 и переносят в мерные колбы вместимостью 25 см3. Доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация нефтепродуктов в полученных образцах составляет 0; 1,0; 2,0; 4,0; 10,0; 20,0; 40,0; 60,0 мг/дм3. В качестве градуировочного образца с максимальной концентрацией используют градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм3.

9.7.2 Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности применяемого прибора и для установления градуировочной зависимости в соответствии с руководством по его эксплуатации в области измеряемых массовых концентраций нефтепродуктов.

9.7.3 Допускается проводить установление градуировочной зависимости (градуировку измерительного прибора) с использованием одного или нескольких градуировочных образцов, приготовление которых описано выше.

Установление градуировочной зависимости проводят при замене измерительного прибора либо при использовании новой партии четыреххлористого углерода.

9.8 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.8.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые, для установления градуировочной зависимости в соответствии с 9.7 (не менее трех для градуировочной зависимости).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

|XГ — CГ| <= d, (1)

где XГ — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в образце, мг/дм3;

CГ — приписанное образцу значение массовой концентрации нефтепродуктов, мг/дм3;

d — допускаемое расхождение между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации в образце в соответствии с таблицей 2, мг/дм3.

Таблица 2

Допускаемые расхождения между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочных образцах

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.8.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации нефтепродуктов в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Холостое измерение

10.1.1 Холостое измерение проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов, воды и материалов.

10.1.2 Измерение массовой концентрации нефтяных компонентов в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Очищенную дистиллированную воду, подготовленную в соответствии с 9.2.4, объемом от 500 до 1000 см3 помещают в делительную воронку вместимостью 1000 см3 и обрабатывают ее в соответствии с 10.2 - 10.4.

10.1.3 Если при измерении анализируемой пробы проводилось разбавление элюата, то аналогичным образом разбавляют элюат холостой пробы и проводят его повторное измерение.

(п. 10.1.3 в ред. Изменения № 1/69, утв. Приказом Росгидромета от 19.07.2024 № 245)

10.1.4 Рассчитывают значение массовой концентрации нефтепродуктов, полученное в ходе холостого измерения и вычитают его из измеренной массовой концентрации нефтепродуктов в анализируемой пробе воды. В зависимости от степени чистоты применяемых реактивов и материалов при соблюдении требований настоящей методики (включая процедуры очистки) обычно оно не превышает интервала значений от 0,03 до 0,04 мг/дм3.

10.1.5 В случае получения значений массовых концентраций нефтепродуктов при холостом измерении, превышающих 0,04 мг/дм3, повторно проверяют чистоту используемых реактивов, материалов, посуды и, в случае необходимости, находят и устраняют причину загрязнения.

10.2 Экстракция

10.2.1 Пробу воды из транспортной склянки целиком переносят в делительную воронку подходящей вместимости (не допускается отбор аликвоты пробы из склянки!). В склянку приливают четыреххлористый углерод с таким расчетом, чтобы его суммарный объем вместе с использованным для консервации пробы растворителем составил 15 см3.

10.2.2 Тщательно ополаскивают четыреххлористым углеродом стенки склянки, в которой находилась проба, промывные порции растворителя также переносят в делительную воронку. Закрывают делительную воронку пробкой, встряхивают и несколько раз выпускают избыточные пары растворителя, открывая кран или пробку. Экстрагирование осуществляют энергичным встряхиванием в течение 3 мин. После экстрагирования делительную воронку оставляют в штативе до полного расслоения смеси не менее чем на 10 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу с притертой пробкой вместимостью 25 см3. Оставшуюся в делительной воронке пробу воды повторно экстрагируют с объемом 10 см3 четыреххлористого углерода. Экстракты объединяют и подвергают обработке, как описано в 10.3, или оставляют на хранение в темном месте. После отделения экстракта измеряют объем пробы воды мерным цилиндром. Значение объема используют для вычисления результатов по формуле (2).

В случае, когда точно известно о низких концентрациях нефтепродуктов в воде, допускается проводить экстракцию однократно общим объемом четыреххлористого углерода 25 см3.

10.2.3 Допускается выполнять экстракцию нефтепродуктов в экстракторах, входящих в комплект анализаторов, в соответствии с руководством по их эксплуатации при условии сохранения соотношения объемов водной фазы и четыреххлористого углерода, приведенных выше, но с увеличенным до 20 мин временем экстракции.

10.3 Очистка экстрактов

10.3.1 Экстракты переносят в стаканы вместимостью 50 см3 и обезвоживают сульфатом натрия, добавляя его в стакан небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой, не допуская образования крупных комков соли. Добавление сульфата натрия прекращают после полного разрушения эмульсии. Открывают кран колонки, подготовленной в соответствии с 9.4, и устанавливают скорость протекания четыреххлористого углерода около 1 см3/мин. При использовании колонок без крана выполняют указание по 9.4.3. Когда уровень растворителя опустится до слоя сульфата натрия, в колонку переносят обезвоженный экстракт небольшими порциями и пропускают его с той же скоростью.

При проведении процедуры очистки экстрактов необходимо следить, чтобы уровень четыреххлористого углерода в колонке не опускался ниже поверхности сульфата натрия, а каждую новую порцию растворителя необходимо вносить в колонку после того, как уровень жидкости в ней опустится до слоя сульфата натрия. После добавления элюента колонку накрывают (например, стаканом вместимостью 10 см3) для предотвращения интенсивного испарения растворителя.

10.3.2 После добавления экстракта в колонку первые порции элюата от ₃ до ₄ см3 («мертвый объем» колонки) собирают отдельно в градуированную пробирку или цилиндр вместимостью 10 см3, а основную порцию — в коническую колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 25 см3. Внутреннюю поверхность стенок стакана, в котором проводилась осушка экстракта, и сульфат натрия в нем промывают четыреххлористым углеродом от двух до четырех раз порциями суммарным объемом до 2,5 см3. Промывные порции четыреххлористого углерода помещают в колонку. Затем колонку промывают первыми отобранными порциями элюата («мертвый объем»). Все элюаты объединяют в колбе вместимостью 25 см3. Закрывают колбу пробкой и перемешивают. Затем элюат переносят в мерный цилиндр вместимостью 25 см3 и измеряют суммарный объем экстракта (Vэ), который не должен превышать 25 см3.

10.3.3 Оксид алюминия в колонке используют один раз.

10.4 Измерение массовых концентраций нефтепродуктов

Перед выполнением измерений на ИК-фотометре необходимо промыть кювету несколько раз четыреххлористым углеродом до достижения показания прибора менее 0,1 мг/дм3. С другими приборами поступают аналогичным образом, промывая кювету перед каждым измерением в том числе между анализируемыми пробами, достигая минимальных показаний.

Помещают элюат в чистую кювету и производят измерение концентрации нефтепродуктов в соответствии с руководством по эксплуатации конкретного прибора.

Если оптическая плотность элюата и соответственно массовая концентрация нефтепродуктов в нем выходит за пределы диапазона, в котором проводилась градуировка, аликвоту элюата Vаэ разбавляют четыреххлористым углеродом не более чем в 10 раз и повторяют измерение. Разбавление элюатов следует проводить таким образом, чтобы кратность разбавления \eta = \frac{V_{\text{э}}}{V_{\text{аэ}}} обеспечивала массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате в пределах от 50 до 100 мг/дм3.

11 Обработка результатов измерений

(раздел 11 в ред. Изменения № 1/69, утв. Приказом Росгидромета от 19.07.2024 № 245)

11.1 Массовую концентрацию нефтепродуктов в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле

X = (\frac{C \cdot V_{\text{э}}}{V} - \frac{C_{\text{х}} \cdot V_{\text{э}}}{V}) \cdot \eta , (2)

где C — концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе по показаниям прибора, мг/дм3;

Cх — концентрация нефтепродуктов в холостой пробе по показаниям прибора, мг/дм3;

Vэ — объем элюата, см3;

V — объем пробы (воды или холостой), см3;

\eta — степень разбавления элюата; если разбавление не проводилось, \eta = 1 .

11.2 Для расчета массовой концентрации в холостой пробе по 10.1.4 вычисляют только второе отношение в формуле (2) \frac{C_{\text{х}} \cdot V_{\text{э}}}{V} .

Примечание - Допускается при равенстве объемов анализируемой и холостой проб, а также их элюатов проводить расчет массовой концентрации нефтепродуктов по упрощенной формуле X = \frac{(C - C_{x}) \cdot V_{\text{э}}}{V} \cdot \eta .

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X \pm \Delta,\text{мг}/\text{дм}^{3}(\text{Р } = 0,95), (3)

где \pm \Delta — границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации нефтепродуктов в соответствии с таблицей 1, мг/дм3.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

X \pm \Delta_{\text{л}}(\text{Р } = 0,95)\text{при условии }\Delta_{\text{л}}<\Delta, (4)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, установленным в лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений внутри лаборатории.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов регламентируются в лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одного результата измерений в серии проб, полученных в соответствии с методикой. Для этого в две чистые склянки (проверка на чистоту в соответствии с 10.1) наливают от 0,8 до 1,0 дм3 анализируемой воды и выполняют измерение в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

rк = |X1 — X2|, (5)

где X1, X2 — результаты измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробе, мг/дм3.

13.2.3 Предел повторяемости rn, мг/дм3, рассчитывают по формуле

r_{n} = 2,77 \cdot \sigma_{r}, (6)

где \sigma_{r} — показатель повторяемости для массовой концентрации, равной (X1 + X2)/2, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк <= rn. (7)

13.2.5 При несоблюдении условия (7) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если в рабочей пробе массовая концентрация нефтепродуктов превышает 25 мг/дм3. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4. Для выполнения измерений поступают аналогично описанной в 13.4.1 процедуре.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры КК, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{К}_{K} = X\prime\prime + (\eta - 1) \cdot X\prime - X - C_{\text{д}}, (8)

где X» — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробе, разбавленной в \eta раз, с известной добавкой, мг/дм3;

X' — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробе, разбавленной в \eta раз, мг/дм3;

Cд — концентрация добавки, мг/дм3.

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{лх}\prime\prime} + (\eta - 1)^{2} \cdot \Delta_{\text{лх}\prime}^{2} + \Delta_{\text{лх}}^{2}} , (9)

где \Delta_{\text{лх}\prime\prime} ( \Delta_{\text{лх}\prime} , \Delta_{\text{лх}} ) — значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовые концентрации нефтепродуктов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime\prime} , \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} , где \Delta_{\text{х}\prime\prime} ( \Delta_{\text{х}\prime} , \Delta_{\text{х}} ) — приписанные методике значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие массовой концентрации нефтепродуктов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|КК| <= К, (10)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Для реализации контрольной процедуры в две чистые склянки наливают от 0,8 до 1,0 дм3 анализируемой воды. В одну из склянок вводят добавку градуировочного раствора нефтепродуктов (или используют ГСО 7117-94 в соответствии с инструкцией по применению). Одновременно выполняют измерение массовой концентрации нефтепродуктов в обеих склянках согласно разделу 10.

13.4.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{К}_{1}} с нормативом контроля К1.

13.4.3 Результат контрольной процедуры \text{К}_{\text{К}_{1}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{К}_{\text{К}_{1}} = \text{Х }\prime\prime\prime - \text{Х } - \text{С}_{\text{д}}, (11)

где \text{Х }\prime\prime\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробе с известной добавкой, мг/дм3.

13.4.4 Норматив контроля погрешности К1, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{К}_{1} = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}\prime\prime\prime})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (12)

где \Delta_{\text{лх}\prime\prime\prime} , (\Delta_{\text{лх}}) — значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации нефтепродуктов в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime\prime\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime\prime\prime} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} , где \Delta_{\text{х}\prime\prime\prime} , \Delta_{\text{х}} — приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие массовым концентрациям нефтепродуктов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм3.

13.4.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|\text{К}_{\text{К}_{1}}| \leq \text{К}_{1}, (13)

процедуру признают удовлетворительной.

13.4.6 При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77 \cdot \sigma_{R}, (14)

где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А (рекомендуемое)

ОЧИСТКА ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА

А.1 Дополнительное оборудование и реактивы для очистки четыреххлористого углерода

А.1.1 Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288, х.ч., или углерод четыреххлористый по [4], х.ч., или тетрахлорметан (углерод четыреххлористый) по [5], ос.ч., или углерод четыреххлористый по [6], ос.ч. (обязательно с алюминиевой или тефлоновой прокладкой под пластиковым вкладышем пробки).

А.1.2 Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

А.1.3 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

А.1.4 Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, ч.д.а.

А.1.5 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166, ч.д.а.

А.1.6 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по [7].

А.1.7 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1, с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, алонж типа АИ, с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по [1].

А.1.8 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919 или колбонагреватель любого типа.

А.1.9 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

А.1.10 Стаканчик для взвешивания (бюкс) типа СВ-19/9 по ГОСТ 25336.

А.1.11 Воронка делительная типа ВД исполнения 3 по ГОСТ 25336, вместимостью 1000 см3.

А.1.12 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 3 шт., 100 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

А.1.13 Стаканы типа Н исполнения 1 по ГОСТ 25336, вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

А.1.14 Ложечка стеклянная.

А.2 Раствор гидрокарбоната натрия, 5%-ный

В стакан вместимостью 100 см3 помещают 5 г гидрокарбоната натрия и растворяют в 95 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной посуде.

А.3 Очистка четыреххлористого углерода

В делительную воронку вместимостью 1000 см3 помещают от 700 до 800 см3 четыреххлористого углерода, добавляют 50 см3 концентрированной серной кислоты. Закрывают делительную воронку пробкой, встряхивают и несколько раз выпускают избыточные пары растворителя, открывая кран или пробку. Экстрагирование осуществляют энергичным встряхиванием в течение 2 мин. Если слой кислоты заметно потемнел, то обработку кислотой повторяют. После отстаивания кислоту отбрасывают, органическую фазу промывают 50 см3 дистиллированной воды, затем 50 см3 5%-ного раствора гидрокарбоната натрия и вновь дистиллированной водой до значения показателя кислотности около 7 ед. pH по индикаторной бумаге.

Переносят четыреххлористый углерод в стакан вместимостью 1000 см3. К промытому четыреххлористому углероду добавляют при перемешивании около 20 г безводного сульфата натрия, подготовленный в соответствии с 9.2.3, для осушки растворителя, перемешивают и оставляют на 10 мин. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют в установке (А.1.7), отбирая фракцию с температурой кипения от 76,5 °C до 77,0 °C. Очищенный четыреххлористый углерод проверяют, как и каждую новую партию растворителя, в соответствии с 9.2.2.

Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой до превышения значения в соответствии с 9.2.2.

Приложение Б (рекомендуемое)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ АС1-УВ, АС2-УВ, АС3-УВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИК-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Б.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных смесей углеводородов, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовых концентраций нефтепродуктов ИК-фотометрическим методом в природных и очищенных сточных водах.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных смесей углеводородов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

Б.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 1 шт.

Б.3.3 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 1 шт., 2 см3 — 2 шт., 10 см3 — 1 шт.

Б.3.4 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью 5 см3 — 2 шт.

Б.3.5 Пробирка градуированная исполнения 2, с взаимозаменяемым конусом 14/23, с притертой стеклянной пробкой по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см3.

Б.3.6 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336.

Б.3.7 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336, диаметром 36 мм.

Б.3.8 Шпатель металлический.

Б.3.9 Стеклянная палочка длиной от 12 до 15 см.

Б.3.10 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.11 Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288, х.ч., или углерод четыреххлористый по [4], х.ч., или тетрахлорметан (углерод четыреххлористый) по [5], ос.ч., или углерод четыреххлористый по [6], ос.ч. (обязательно с алюминиевой или тефлоновой прокладкой под пластиковым вкладышем пробки).

Б.3.12 Изооктан по ГОСТ 12433, х.ч.

Б.3.13 Цетан (н-гексадекан) (далее — гексадекан) по ГОСТ 12525, х.ч.

Б.3.14 Бензол по ГОСТ 5955, х.ч.

Б.4 Процедура приготовления аттестованных смесей углеводородов

Б.4.1 Приготовление аттестованной смеси АС1-УВ

Отбирают 1,36 см3 изооктана, 1,20 см3 гексадекана с помощью сухих градуированных пипеток вместимостью 2 см3 и 0,70 см3 бензола градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см3 и тщательно перемешивают. На весах специального класса точности взвешивают в бюксе с крышкой с точностью до четвертого знака после запятой 1,0000 г полученной смеси углеводородов. Приливают в бюкс от 7 до 10 см3 градуированной пипеткой вместимостью 10 см3 четыреххлористого углерода. Перемешивают тонкой стеклянной палочкой и переносят полученный раствор осторожно по палочке через воронку в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают бюкс дважды по 5 см3 четыреххлористого углерода, переносят его в ту же колбу и доводят объем раствора до метки на колбе четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Полученной смеси приписывают массовую концентрацию углеводородов, равную 10000 мг/дм3.

При отборе навески смеси изооктана, гексадекана и бензола, отличной от 1,0000 г, концентрации и погрешности аттестованных смесей углеводородов рассчитывают по Б.5.

Б.4.2 Приготовление аттестованной смеси АС2-УВ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 раствора АС1-УВ и помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки на колбе четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Полученной смеси приписывают массовую концентрацию углеводородов 1000 мг/дм3.

Б.4.3 Приготовление аттестованной смеси АС3-УВ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 раствора АР2-УВ, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки на колбе четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Полученной смеси приписывают массовую концентрацию углеводородов 100 мг/дм3.

Б.5 Расчет метрологических характеристик аттестованных смесей углеводородов

Б.5.1 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси АС1-УВ

Б.5.1.1 Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС1-УВ CАС1-УВ, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{С}_{\text{АС}1 - \text{УВ}} = \frac{m}{V_{2}} \cdot 1000 \cdot 1000, (Б.1)

где m — масса навески углеводородов, г;

1000 — коэффициент перевода граммов в миллиграммы, мг/г;

1000 — коэффициент перевода кубических сантиметров в кубические дециметры, см3/дм3;

V2 — вместимость мерной колбы, см3.

Б.5.1.2 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС1-УВ \Delta_{\text{АС}1 - \text{УВ}} , мг/дм3, выполняют по формуле

(Б.2)

где \Delta_{\mu_{\text{и}}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве (изооктан) от приписанного значения \mu_{\text{и}} , %;

\mu_{\text{и}} — массовая доля изооктана, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;

\Delta_{\mu_{\text{г}}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве (гексадекан) от приписанного значения \mu , %;

\mu_{\text{г}} — массовая доля гексадекана, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;

\Delta_{\mu_{\text{б}}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве (бензол) от приписанного значения \mu , %;

\mu_{\text{б}} — массовая доля бензола, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;

\Delta m — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{\text{и}}} — предельное значение возможного отклонения объема изооктана, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3;

Vи — объем изооктана, отбираемый пипеткой, см3;

\Delta_{V_{\text{б}}} — предельное значение возможного отклонения объема бензола, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3;

Vб — объем бензола, отбираемый пипеткой, см3;

\Delta_{V_{\text{г}}} — предельное значение возможного отклонения объема гексадекана, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3;

Vг — объем гексадекана, отбираемый пипеткой, см3.

Б.5.1.3 Погрешность установления массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС1-УВ равна

Б.5.2 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси АС2-УВ

Б.5.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС2-УВ CАС2-УВ, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{С}_{\text{АС}2 - \text{УВ}} = \frac{\text{С}_{\text{АС}1 - \text{УВ}} \cdot V_{3}}{V_{4}} , (Б.3)

где V3 — объем раствора АС1-УВ, отбираемый пипеткой, см3;

V4 — вместимость мерной колбы, см3.

Б.5.2.2 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС2-УВ \Delta_{\text{АС}2 - \text{УВ}} , мг/дм3, выполняют по формуле

\Delta_{\text{АС}2 - \text{УВ}} = \text{С}_{\text{АС}2 - \text{УВ}} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{АС}1 - \text{УВ}}}{\text{С}_{\text{АС}1 - \text{УВ}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})2} , (Б.4)

где \Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения объема, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3;

\Delta_{V_{4}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

Б.5.2.3 Погрешность установления массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС2-УВ равна

\Delta_{\text{АС}2 - \text{УВ}} = 1000 \cdot \sqrt{(\frac{0,3}{10,0})^{2} + (\frac{0,03}{5})^{2} + (\frac{0,12}{50})2} = 30\text{мг}/\text{дм}^{3}.

Б.5.3 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси АС3-УВ

Б.5.3.1 Аттестованное значение массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС3-УВ CАС3-УВ, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{С}_{\text{АС}3 - \text{УВ}} = \frac{\text{С}_{\text{АС}2 - \text{УВ}} \cdot V_{3}}{V_{4}} . (Б.5)

Б.5.3.2 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС3-УВ \Delta_{\text{АС}3 - \text{УВ}} , мг/дм3, выполняют по формуле

\Delta_{\text{АС}3 - \text{УВ}} = \text{С}_{\text{АС}3 - \text{УВ}} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{АС}3 - \text{УВ}}}{\text{С}_{\text{АС}3 - \text{УВ}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})2} . (Б.6)

Б.5.3.3 Погрешность установления массовой концентрации углеводородов в аттестованной смеси АС3-УВ равна

\Delta_{\text{АС}3 - \text{УВ}} = 100 \cdot \sqrt{(\frac{0,03}{1,00})^{2} + (\frac{0,03}{5})^{2} + (\frac{0,12}{50})2} = 3\text{мг}/\text{дм}^{3}.

Б.6 Требования безопасности

При приготовлении аттестованных смесей необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с вредными веществами в химических лабораториях.

По степени воздействия на организм человека вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му классу опасности. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005. Приготовление растворов следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

Б.7 Требования к квалификации операторов

Аттестованные смеси может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

Б.8 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными смесями должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованной смеси, массовой концентрации углеводородов, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.9 Условия хранения

Аттестованную смесь АС1-УВ хранят не более 6 мес в стеклянной емкости с притертой пробкой в холодильнике.

Аттестованную смесь АС2-УВ хранят не более 3 мес в стеклянной емкости с притертой пробкой в холодильнике.

Аттестованную смесь АС3-УВ хранят не более 1 мес в стеклянной емкости с притертой пробкой в холодильнике.

БИБЛИОГРАФИЯ