РД 52.18.749-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация нитробензола в поверхностных водах. Методика измерений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
(утв. Росгидрометом 24.12.2010)
Примечание
Применение данного документа продлено до 30.12.2030 Приказом Росгидромета от 23.01.2026 № 15. Документ введен в действие с 01.07.2011.
Утвержден заместителем Руководителя Росгидромета 24 декабря 2010 года
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НИТРОБЕНЗОЛА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Дата введения 1 июля 2011 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением «Хабаровский центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды с функциями регионального специализированного метеорологического центра Всемирной службы погоды» (ГУ «Хабаровский ЦГМС-РСМЦ»), Государственным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ГУ „НПО „Тайфун“)»
2 РАЗРАБОТЧИКИ Е.Г. Иванова (ГУ «Хабаровский ЦГМС-РСМЦ»), Л.Н. Артеменко (ГУ «Хабаровский ЦГМС-РСМЦ»),
М.А. Запевалов, канд. хим. наук (ИПМ ГУ «НПО „Тайфун“),»
В.В. Малаев, канд. хим. наук (ИПМ ГУ «НПО „Тайфун“),»
А.Ф. Ковалев (ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“),»
О.В. Астафьева (ИПМ ГУ «НПО „Тайфун“)»
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета — 2010-12-20
4 УТВЕРЖДЕН заместителем Руководителя Росгидромета — 2010-12-24
5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ № 18.25-2010 выдано — 2010-10-10 ГУ «НПО „Тайфун“»
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ НПО «Тайфун» за номером РД 52.18.749-2010 от 27 декабря 2010 г.
Введение
Разработка настоящего руководящего документа вызвана необходимостью расширения перечня контролируемых параметров при проведении мониторинга загрязнения поверхностных вод суши.
Нитробензол относится к антропогенным загрязняющим веществам. Основными источниками его поступления в природные воды являются сбросы со сточными водами промышленных предприятий нефтехимической, химической и фармацевтической промышленности, производств по получению красителей, ядохимикатов, резины, лекарственных препаратов и др.
Нитробензол относится к токсичным веществам, оказывающим вредное воздействие на водные организмы.
Предельно допустимая концентрация нитробензола в природных водах составляет 0,01 мг/дм3 для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 0,2 мг/дм3 для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации нитробензола в пробах поверхностных вод водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, и в пробах поверхностных вод и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,005 до 5 мг/дм3 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее — ВЭЖХ).
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 8.563-2009 Методики (методы) измерений
ГОСТ Р 51590-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств
Примечание — Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 6.
3 Характеристики погрешности измерений
Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения относительных показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Хроматограф жидкостной (типа фирмы Knauer серии Smartline) — аналитическая система, состоящая из устройства для подачи элюента, ввода пробы, аналитической колонки, детектора и средства для регистрации и измерения пиков:
- устройство для дегазации элюента;
- устройство ввода пробы — инжектор с петлей 0,02 см3;
- детектор спектрофотометрический Smartline 2600;
- насос высокого давления Smartline 1000;
- устройство для термостатирования колонок, позволяющее поддерживать температуру в диапазоне от 5 до 85 °C с точностью установки параметра +/- 0,3 °C;
- колонка с обращенной фазой C18 типа Диасфер-110 длиной 150 и 250 мм, внутренним диаметром 3 мм, диаметром частиц 5 микрон;
- система управления приборным комплексом, сбора информации и обработки данных на базе персонального компьютера с программным обеспечением типа «EuroChrom», версия 3.01.02.
4.1.2 Весы лабораторные специального класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности +/- 0,5 мг по ГОСТ 24104-2001 с набором гирь 2-го класса точности по ГОСТ 7328-2001.
4.1.3 Барометр-анероид М-67 по ТУ 2504-1797-75
4.1.4 Лабораторная посуда:
- колбы мерные вместимостью 2-100-2; 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74;
- пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 10 см3 по ГОСТ 29169-91;
- пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29229-91;
- цилиндры мерные вместимостью 10, 50, 100, 200 см3 по ГОСТ 1770-74;
- воронки лабораторные В-56-80 ХС ГОСТ 25336-82;
- воронки делительные ВД-3-250 ХС с конусом 29/32 ГОСТ 25336-82;
- микрошприц для жидкостной хроматографии вместимостью 50 и 100 мкл (0,05 и 0,1 см3) типа «Hamilton»;
- ГСО нитробензола в воде, например МСО 0159:2000 (концентрация основного вещества 1 мг/см3).
1. Допускается использование других средств измерения, метрологические и технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.
2. Допускается применение в качестве внутренних стандартов других соединений, имеющих сходное с определяемым показателем хроматографическое поведение. Растворы (смеси), применяемые в качестве внутренних стандартов должны быть аттестованы.
4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
- ацетонитрил для ВЭЖХ по ТУ 67-09-14-2167-84, о.с.ч.;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
- гептан нормальный по ТУ 6-09-4520-77, х.ч.;
- гидроокись натрия по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.;
- сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.;
- пропанол-2 (изопропиловый спирт) по ТУ 6-09-4522-77, х.ч.;
- универсальная индикаторная бумага pH 0 — 12 производства «Лахема».
Примечание - Допускается использование других материалов и реактивов, в том числе импортных, при условии, что их квалификация не хуже, чем у вышеуказанных.
4.3 Вспомогательное оборудование:
- принтер;
- устройство для встряхивания емкостей с жидкостью любого типа на 6 мест для делительных воронок вместимостью 250 см3;
- шкаф сушильный типа CNOL 67/350 по ТУ 16-681.032;
- бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592-81 или установка для получения деионизированной воды второй степени чистоты по ИСО 3696:1987;
- дистиллятор по ТУ 61-1-721-79;
- холодильник бытовой;
- флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 — 2 и 5 см3, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием;
- посуда из бесцветного и темного стекла для хранения проб и реактивов вместимостью 100, 500, 1000 см3.
Примечание - Допускается использование других вспомогательных устройств, технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.
5 Метод измерений
Определение нитробензола методом ВЭХЖ основано на концентрировании его из пробы воды смесью гептана и изопропилового спирта с последующим анализом экстракта на хроматографической колонке Диасфер-110-C18, используя в качестве элюента смесь ацетонитрила и воды. На выходе из колонки детектор фиксирует концентрацию компонентов смеси на длине волны 254 нм, а регистрирующий прибор записывает выходную кривую в виде пиков. Площади пиков характеризуют количественное содержание нитробензола.
Идентификацию осуществляют по совпадению времени удерживания нитробензола на хроматограммах пробы и градуировочного раствора.
6 Требования безопасности и охраны окружающей среды
6.1 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнения измерений, относятся к 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007. Поэтому при выполнении измерений нитробензола необходимо соблюдать требования по технике безопасности при работе с химическими веществами по ГОСТ 12.1.007 и требования электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
6.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.3 Лабораторное помещение с хроматографическим оборудованием должно быть оснащено приточно-вытяжной вентиляцией.
6.4 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.5 При работе с концентрированными растворами нитробензола, гептаном, ацетонитрилом, изопропанолом необходимо соблюдать правила техники безопасности, как с веществами, потенциально опасными для здоровья, а также требования безопасности, изложенные в техническом описании хроматографа и инструкции его эксплуатации. Все работы, связанные с растворителями, должны проводиться в вытяжном шкафу.
6.6 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации.
6.6.1 Ацетонитрил перегоняется в ротационном испарителе при температуре 82 °C.
6.6.2 Обезвоженный гептан подлежит перегонке в ротационном испарителе при температуре 99 — 100 °C.
6.7 Оператор должен быть проинструктирован о мерах техники безопасности при работе в химической лаборатории.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, владеющие техникой пробоподготовки, приготовления растворителей, градуировочных растворов, освоившие метод установления градуировочной характеристики, обработки результатов, процедуры внутреннего контроля качества и имеющие опыт работы на жидкостном хроматографе.
8 Условия выполнения измерений
8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
- атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220_{- 33}^{+ 22})\text{В} ;
- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц;
- заземление согласно эксплуатационной документации на хроматографическую систему;
- отсутствие вблизи прибора источников радиочастотного излучения, сильной вибрации, электрических и магнитных полей;
- отсутствие в окружающей среде агрессивных паров и определяемых компонентов.
8.2 Условия хроматографирования:
- детектор спектрофотометрический Smartline 2600;
- колонка с обращенной фазой C18 типа Диасфер-110 длиной 150 и 250 мм, внутренним диаметром 3 мм, диаметром частиц 5 микрон;
- состав элюента — 60% ацетонитрила и 40% воды;
- скорость потока, см3/мин, — 0,8;
- длина волны спектрофотометрического детектора, нм, — 254.
При данных условиях хроматографирования ориентировочное время удерживания нитробензола составляет приблизительно 4 минуты.
9 Отбор и хранение проб
9.1 Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ 17.1.5.05 в бутыли из стекла вместимостью не менее 0,5 дм3 и закрывают притертыми стеклянными или завинчивающимися пробками с изолирующими прокладками. Склянки предварительно ополаскивают несколько раз отбираемой водой.
Пробы с момента отбора до экстракции должны храниться при температуре от 4 до 8 °C не более 7 суток.
Экстракты проб и градуировочные растворы (стандарты) необходимо хранить в затемненных сосудах в холодильнике. Экстракты проб должны быть проанализированы в течение 40 дней после экстракции.
9.2 При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:
- место, время и дату отбора пробы;
- условия окружающей среды (скорость и направление ветра, температуру окружающего воздуха и т.д.);
- наименование, цель отбора; ссылку на документ, в соответствии с которым произведен пробоотбор; пробоотборное устройство; посуда; шифр пробы (при необходимости);
- должность, фамилию специалиста, отобравшего пробу.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Элюент (подвижная фаза) — 60% ацетонитрила и 40% воды. К 60 см3 ацетонитрила добавляют 40 см3 бидистиллированной воды.
10.1.2 Экстрагент — смесь гептана и изопропанола в соотношении 100:0,2, смешивают 100 см3 гептана и 0,2 см3 изопропанола.
10.1.3 Приготовление 0,1 н раствора натрия гидроокиси.
Взвешивают 4 г гидроокиси натрия и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, в которую предварительно поместили 60 — 70 см3 бидистиллированной воды, растворяют и охлаждают, затем объем раствора в колбе доводят до метки водой и перемешивают. Срок хранения раствора один месяц.
10.1.4 Подготовка натрия сернокислого безводного.
Натрий сернокислый безводный прокаливают при температуре 300 — 350 °C в сушильном шкафу в течение 8 ч в мелком поддоне и хранят в эксикаторе или плотно закрытой стеклянной банке. Срок хранения один месяц.
10.2 Подготовка аппаратуры
Подготовку хроматографа и компьютера к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Для удаления растворенных газов из растворителей все растворители проходят через модуль дегазатора.
Хроматографическую систему включают и прокачивают элюент до получения стабильной базовой линии.
Ввод пробы в колонку осуществляют через инжектор с помощью микрошприца вместимостью 100 мм3.
10.3 Приготовление градуировочного раствора
10.3.1 Для приготовления рабочих градуировочных растворов используют бидистиллированную воду, не содержащую нитробензола.
10.3.2 Для приготовления раствора нитробензола C1 для градуировки (C1 = 100 мг/дм3) берут 10 мг чистого вещества нитробензола и вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем водой до метки и перемешивают.
Срок хранения растворов нитробензола не более 10 суток.
10.3.3 Для приготовления раствора нитробензола C2 для градуировки (C2 = 10 мг/дм3) берут 10 см3 исходного раствора нитробензола (C1 = 100 мг/дм3), вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем водой до метки, тщательно перемешивают. Готовят непосредственно перед применением.
10.3.4 Для приготовления раствора нитробензола C3 для градуировки (C3 = 1 мг/дм3) берут 1 см3 исходного раствора нитробензола (C1 = 100 мг/дм3), вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем водой до метки, тщательно перемешивают. Готовят непосредственно перед применением.
Примечание - Для приготовления градуировочных растворов может быть использован ГСО нитробензола.
10.4 Установление градуировочной зависимости
Градуировочную характеристику, устанавливающую зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации нитробензола, делают на пяти сериях рабочих градуировочных растворов. Для градуировки используют шесть рабочих градуировочных растворов.
Рабочие градуировочные растворы нитробензола готовят разбавлением бидистиллированной водой промежуточных или исходных растворов в мерных колбах вместимостью 100 см3 непосредственно перед применением.
Для этого в каждую колбу вносят исходный или промежуточный раствор нитробензола в соответствии с таблицей 2, доводят объем до метки на колбе водой и перемешивают.
Приготовление рабочих градуировочных растворов нитробензола
Перед проведением анализа pH каждого градуировочного раствора доводят до 10 — 10,5 с помощью 0,1 н гидроокиси натрия, затем переносят раствор в делительную воронку, добавляют 1 см3 экстрагента и в течение 10 мин экстрагируют нитробензол, плавно переворачивая воронку. Затем воронку закрепляют в штатив и оставляют на 20 мин для расслоения фаз. Органическую фазу собирают в мерную пробирку, а водную повторно экстрагируют 1 см3 экстрагента. К объединенному экстракту прибавляют безводный сульфат натрия и оставляют на 20 мин, периодически встряхивая, затем фильтруют экстракт в чистую сухую пробирку.
Градуировка хроматографической системы проводится по рабочим градуировочным растворам, приготовленным по 10.3, в линейном диапазоне детектора с построением градуировочной характеристики (ГХ) нитробензола. Хроматографируют градуировочные растворы в порядке возрастания массовых концентраций.
На полученных хроматограммах идентифицируют пики нитробензола и устанавливают соответствующие им времена удерживания.
Измеренные площади пика, времена удерживания, массовые концентрации градуировочных растворов заносят в компьютерную базу данных для построения градуировочных зависимостей и последующих количественных расчетов. Градуировочные характеристики вычисляются автоматически.
С помощью программного модуля градуировки управляющей программы по трем сериям шести градуировочных образцов, используя метод наименьших квадратов, строят градуировочную характеристику, проходящую через начало координат, в виде зависимости значений площади пика на хроматограмме от массовой концентрации нитробензола в градуировочном растворе. В процессе обработки данных фиксируют значение коэффициента линейной корреляции. Градуировка признается удовлетворительной, если значение коэффициента линейной корреляции не менее 0,98.
Устанавливают градуировочный коэффициент b, получаемый в виде отношения значений площади пика к массовой концентрации нитробензола
b = \frac{S_{cm}}{C_{cm}} , (1)
где Ccm — массовая концентрация нитробензола, мг/дм3;
Scm — значение площади нитробензола, выраженное в условных единицах абсорбции (поглощения).
Получают градуировочный график, описываемый уравнением
где K = 1/b (b — коэффициент уравнения регрессии рассчитывается методом наименьших квадратов, который используется при вычислении результатов по формуле (3);
C — концентрация нитробензола в градуировочных растворах, мг/дм3;
A — соответствующие площади пиков на хроматограммах градуировочных растворов.
10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику проверяют не реже одного раза в шесть месяцев, а также при смене партии реактивов, замене колонок, после ремонта прибора.
Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб по результатам хроматографирования одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение концентрации отличается от аттестованного значения не более чем на 0,5\Delta .
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика по-прежнему нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Контроль стабильности времени удерживания нитробензола проводится по хроматограммам градуировочного раствора в соответствии с 10.4, который анализируют в течение рабочего дня 2 — 3 раза, чередуя с анализом рабочих проб. При этом отклонение времени удерживания (t \pm \Delta t) от первоначального не должно превышать 5% от установленного норматива контроля стабильности градуировочной характеристики.
11 Выполнение измерений
11.1 Экстракция
Перед проведением анализа отмеряют мерным цилиндром 100 см3 не фильтрованной пробы воды, доводят до pH 10 — 10,5 с помощью 0,1 н раствора гидроксида натрия, затем переносят раствор в делительную воронку, добавляют 1 см3 экстрагента и в течение 10 мин экстрагируют нитробензол, плавно переворачивая воронку. Затем воронку закрепляют в штатив и оставляют на 20 мин для расслоения фаз. Органическую фазу собирают в мерную пробирку, а водную повторно экстрагируют 1 см3 экстрагента. К объединенному экстракту прибавляют безводный сульфат натрия и оставляют на 20 мин, периодически встряхивая, затем фильтруют экстракт в чистую сухую пробирку.
Примечание - Можно проводить однократную экстракцию 2 мл раствора гептана с изопропанолом в течение 20 минут при условии, если градуировочная характеристика определялась при этом виде экстракции.
11.2 Анализ пробы
Полученную пробу экстракта вводят в жидкостной хроматограф и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в 8.2.
В хроматограф вводят 0,02 см3 (20 мкл) экстракта пробы, используя дозирующую петлю. Регистрируют отклик детектора в виде площади пика. Если полученное значение площади пика превышает значение области градуировки, экстракт разбавляют и вновь анализируют.
Идентификацию компонента пробы проводят путем сравнения времени удерживания на хроматограмме пробы с временем удерживания нитробензола на хроматограмме градуировочного раствора. Если время удерживания соединения соответствует времени удерживания градуировочного раствора (стандартного соединения), то идентификация считается положительной. Ширина окна времени удерживания, использованного для проведения идентификации, основывается на измерении действительных изменений времени удерживания стандартов в ходе дня.
11.3 Определение концентрации нитробензола
При обработке данных на базе персонального компьютера с программным обеспечением по градуировочной характеристике определяют концентрацию нитробензола в пробе воды.
12 Обработка результатов измерений
Расчет результатов параллельных определений концентрации нитробензола Xi, мг/дм3, выполняют по градуировочной характеристике с учетом концентрирования и потерь при пробоподготовке по формуле:
где Xi — концентрация нитробензола в воде (мг/дм3), определенная программой по градуировочной характеристике, с учетом потерь при пробоподготовке;
Ai — площадь пика нитробензола на хроматограмме.
За результат измерений (X) принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений (Xi):
X = 0,5(\sum_{i = 1}^{2} X_{i}) , (4)
если выполняется условие приемлемости результатов в условиях повторяемости (3)
\frac{2 \cdot |X_{1} - X_{2}| \cdot 100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , (5)
где X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/дм3;
r — значение предела повторяемости (таблица 3).
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
13 Оформление результатов измерений
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование при P = 0,95, представляют в виде:
\overline{X} \pm \Delta , мг/дм3, (6)
где \overline{X} — среднее арифметическое результатов n определений, признанных приемлемыми (раздел 12);
\pm \Delta — границы абсолютной погрешности методики, мг/дм3 (значения границы относительной погрешности методики \pm \delta , %, приведены в таблице 1).
В случае, если содержание компонента менее нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале (при объеме пробы 0,1 дм3): «массовая концентрация нитробензола менее 0,005 мг/дм3».
14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
14.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой анализа при проведении оценки приемлемости в соответствии с разделом 12. При превышении норматива оперативного контроля повторяемости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
14.2 Оперативный контроль погрешности процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок выполняют следующим образом:
14.2.1 Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирается удвоенный объем пробы воды и проба делится на две части, в одну из которых вводится добавка, приготовленная на основе ГСО, таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным, на 50 — 150% так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы — Cисх. и рабочей пробы и с добавкой — C'. Результаты анализа исходной рабочей пробы и пробы с добавкой получают в условиях внутрилабораторной прецизионности.
14.2.2 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
14.2.3 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = |\overline{X}\prime - \overline{X} - C| , (7)
где \overline{X}\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации нитробензола в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
\overline{X} — результат контрольного измерения массовой концентрации нитробензола в рабочей пробе, мг/дм3;
14.2.4 Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле:
K = 0,8 \cdot \sqrt{(\Delta_{X\prime})^{2} + (\Delta_{X})^{2}} , (8)
где \Delta_{X\prime} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации нитробензола в пробе с добавкой, мг/дм3;
\Delta_{X} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации нитробензола в рабочей пробе, мг/дм3.
14.2.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2.6 Периодичность оперативного контроля процедуры анализа и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
15 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R (см. таблицу 3). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
16 Затраты времени на проведение анализа
Для проведения одного анализа воды требуется на пробоподготовку 3 чел/ч, на проведение определения и вычисления — 1 чел/ч.
Для проведения анализа серии из 10 проб воды требуется для пробоподготовки 10 чел/ч, на проведение определения и вычисления — 6,5 чел/ч.
Расчет проведен с учетом проверки стабильности градуировочной характеристики перед серией анализов.