РД 52.18.647-2003. Руководящий документ. Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом

(утв. Росгидрометом 18.03.2003)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПОЧВАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Предисловие

1. Разработаны Научно-производственным объединением «Тайфун» Росгидромета; Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский проектно-изыскательский институт „Комимелиоводхозпроект“ на основе РД 39-0147098-015-90 „Руководящий документ. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома“.»

2. Разработчики М.А. Запевалов; А.Ф. Ковалев; Н.Н. Лукьянова; Г.Н. Ерцев; В.Н. Ерцева; Л.В. Вергелюк; Н.У. Жуковская; В.К. Загвоздкин.

3. Утверждены Первым заместителем руководителя Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромета) Ю.С. Цатуровым 18.03.2003.

4. Согласованы заместителем министра энергетики РФ В.В. Шелеповым.

5. Свидетельство об аттестации выдано НПО «Тайфун» № 1-2003 от 12.03.2003.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП за № 52.18.647-2003 от 14.03.2003.

7. Введен впервые.

1. Область применения

1.1. Настоящие Методические указания устанавливают методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов (НП) в минеральных (в том числе пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка) и органоминеральных почвах (далее — почвы) гравиметрическим методом.

1.2. Методические указания предназначены для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа, и могут быть использованы для определения уровней загрязнения почв НП (в том числе при разливах нефти и НП)

1.3. МВИ позволяет определять массовую долю НП в диапазоне от 20 до 500000 мг/кг.

Примечание — Предельно допустимая концентрация НП в почвах не установлена. Массовая доля НП в незагрязненных почвах не превышает 100 мг/кг [1], Приложение Б.

2. Нормативные ссылки

В настоящих Методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:

• ГОСТ 17.0.0.02-79 Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения;
• ГОСТ 17.4.2.03-86 Охрана природы. Почвы. Паспорт почв;
• ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб;
• ГОСТ 17.4.3.02-85 Охрана природы. Почвы. Требования к охране плодородного слоя почвы при производстве земляных работ;
• ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

Примечание — Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.

3. Характеристики погрешности измерений

3.1 Характеристики погрешности измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измеряемых	Характеристика при Р = 0,95
значений массовой доли, мг/кг	части случайной составляющей погрешности . сигма (ДЕЛЬТА) сх	случайной составляющей погрешности . сигма (ДЕЛЬТА)	систематической составляющей погрешности +/- ДЕЛЬТА с	погрешности МВИ (показатель точности) +/- ДЕЛЬТА
От 20 до 50000	0,18Х <*>	0,25Х	0,37Х	0,45Х
От 50000 до 500000	0,12Х	0,18Х	0,30Х	0,35Х
<*> Х — массовая доля НП в пробе почвы

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

• весы лабораторные 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более +/- 0,5 мг — ГОСТ 24104-2001;
• весы лабораторные 3 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более 38 мг — ГОСТ 24104-2001;
  • набор гирь от 1 г до 100 г класса точности F — ГОСТ 7328-2001; 1
• цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25 куб. см - ГОСТ 1770-74.

Примечание - Допускается применение средств измерений другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:

• аппарат универсальный для встряхивания проб жидкостей АВУ-1 — ТУ 64-1-2451-72;
• печь муфельная с длиной рабочей камеры (275 +/- 5) мм, шириной (195 +/- 5) мм и высотой (115 +/- 5) мм с регулируемым нагревом до 600 °С — ТУ 79-337;
• шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры 350 +/- 5 мм и длиной 300 +/- 5 мм, максимальной температурой нагрева 200 °С;
• плитка одноконфорочная с закрытой спиралью мощностью не менее 800 Вт — ГОСТ 14919-83;
• баня водяная — ТУ 64-1-2850-76;
• сито с диаметром отверстий 1 мм;
• колба коническая исполнения 2 вместимостью 250 куб. см — ГОСТ 25336-82;
• колба круглодонная исполнения 1 вместимостью 250 куб. см — ГОСТ 25336-82;
• холодильник ХПТ — ГОСТ 25336-82;
• воронка лабораторная типа В диаметром от 36 до 56 мм — ГОСТ 25336-82;
• стакан исполнения 1 вместимостью 50 куб. см — ГОСТ 25336-82;
• стаканчик для взвешивания СВ диаметром 40 мм — ГОСТ 25336-82;
• колонка для хроматографии (далее — колонка) с внутренним диаметром 1 см длиной от 15 до 20 см;
• ступка фарфоровая исполнения 5 — ГОСТ 9147-80;
• чашки выпарные исполнения 1 — ГОСТ 25336-82.

Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

• н-гексан, х.ч., ТУ 6-09-3375-78, перегнанный;
• хлороформ, х.ч. или ч.д.а., ТУ 6-09-4263-76;
• оксид алюминия для хроматографии, ч.д.а., ТУ 6-09-3916-75;
• бумага фильтровальная лабораторная, ГОСТ 12026-76;
• вата стеклянная, ТУ 16-50-30-85, промытая н-гексаном.

Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

5. Метод измерений

5.1 Метод измерений состоит из следующих этапов:

• извлечение НП из проб почвы путем их экстракции хлороформом;
• очистка экстракта колоночной хроматографией на оксиде алюминия после замены растворителя на гексан.
• определение массовой доли НП в пробе почвы взвешиванием после упаривания растворителя.

6. Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1. Безопасность труда при проведении измерений обеспечивают в соответствии с [2] Приложения Б.

6.2. При работе с вредными веществами необходимо соблюдать требования, предъявляемые к воздуху помещений рабочей зоны.

6.3. При проведении измерений необходимо соблюдать осторожность при работе с органическими растворителями и другими химическими веществами.

6.4. Аналитик должен пройти инструктаж по мерам безопасности при работе с электрическими приборами.

6.5 Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.6. Сливы органических растворителей категорически запрещается выливать в канализацию.

6.7. Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей.

6.8. После заполнения емкости со сливами транспортируются на места утилизации.

7. Требования к квалификации аналитика

7.1. К выполнению измерений массовой доли НП в пробах почвы допускают лиц (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории.

8. Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

- <a id="p100083"></a>температура окружающего воздуха, °С                  20 +/- 10;
- <a id="p100084"></a>относительная влажность окружающего воздуха, %       от 30 до 80;
- <a id="p100085"></a>атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)               от 84 до 106
                                                       (от 630 до 795);
- <a id="p100086"></a>напряжение питающей сети переменного тока, В         220 +/- 22;
- <a id="p100087"></a>частота питающей сети, Гц                            50 +/- 1.

8.2. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования ГОСТ 17.4.3.03.

8.3. Необходимым условием при выполнении измерений является устранение мешающего влияния сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды и соэкстрагирующихся из почвы веществ, приводящих к искажению аналитического сигнала.

8.4 Устранение мешающих факторов проводят по 9, 10.6.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Перед использованием оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при температуре (600 +/- 10) °С в течение 4 ч. Прокаленный оксид алюминия хранят в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой не более 1 мес.

9.2. Стекловату промывают гексаном и высушивают при комнатной температуре.

9.3 Подготовку хроматографических колонок производят следующим образом:

• в нижнюю часть колонки вкладывают слой ваты высотой 1 см;
• затем в колонку засыпают от 2 до 8 г оксида алюминия и вновь помещают слой ваты высотой 0,5 см.

Примечание - Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.4. Контроль чистоты реактивов следует проводить при смене партии хлороформа, гексана или оксида алюминия следующим образом:

• во взвешенный на аналитических весах стеклянный стаканчик вместимостью 50 куб. см помещают 30 куб. см хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха;
• остаток растворяют в 5 куб. см гексана и переносят в колонку;
• колонку промывают 15 куб. см гексана, который снова собирают в стаканчик;
• гексан выпаривают в вытяжном шкафу в токе воздуха при комнатной температуре;
• взвешивают стаканчик на аналитических весах.

Реактивы можно считать пригодными для выполнения измерений, если увеличение массы стаканчика в холостом опыте составляет не более 0,5 мг. Если масса сопутствующих веществ составляет более 0,5 мг, то следует определить их источник и устранить его.

Примечание - Растворители могут быть дополнительно очищены путем перегонки.

10. Отбор, хранение и подготовка проб почвы к анализу

10.1. Отбор проб почвы (далее — пробы) проводят по ГОСТ 17.4.3.01 и [3], [4] с учетом требований ГОСТ 17.0.0.02, ГОСТ 17.4.2.03, ГОСТ 17.4.3.02.

10.2 Пробы доводят до воздушно-сухого состояния.

10.3. Пробы хранят только в воздушно-сухом состоянии в упаковке из фольги, крафт-бумаги, кальки или в герметически закрывающейся стеклянной таре при нормальных условиях (по 8.1) от 4 до 6 мес.

10.4 Подготовку проб к анализу проводят следующим образом:

• из воздушно-сухой пробы, подготовленной по 10.2, отбирают методом квартования образец для анализа массой от 200 до 400 г. Из него тщательно удаляют корни и другие инородные частицы;
• затем почву растирают в ступке и просеивают через сито с диаметром 1 мм;
• из образца для анализа отбирают навеску, масса которой указана в таблице 2;
• помещают навеску в коническую колбу вместимостью 250 куб. см для экстракции;
• отбор навески проводят в 2-кратной повторности, каждую из которых анализируют отдельно в соответствии с 10.5 - 12.

Таблица 2

Ожидаемый диапазон массовой доли НП, мг/кг	Масса навески, г
	минеральных почв	органоминеральных и органогенных почв
От 20 до 2000	30	10
От 2000 до 50000	30	5
От 50000 до 150000	20	4
От 150000 до 500000	15	2

10.5 Экстракцию НП из навески пробы производят следующим образом:

• добавляют в колбу с навеской почвы от 0,5 до 15 куб. см хлороформа до ее полного увлажнения;
• отбирают 10 куб. см хлороформа и вносят в колбу;
• смесь в колбе закрывают пробкой и встряхивают на аппарате для встряхивания в течение 15 мин. с частотой от 120 до 150 колебаний в 1 мин.;
• после встряхивания и отстаивания экстракт осторожно сливают в круглодонную колбу вместимостью 250 куб. см, избегая попадания в слив частиц почвы (используя предметное стекло или стеклянную палочку);
• экстракцию повторяют от 2 до 10 раз до получения в последней порции бесцветного экстракта;
• круглодонную колбу с экстрактом соединяют с холодильником ХПТ и ставят на водяную баню для упаривания;
• отгонку растворителя прекращают, когда в колбе остается от 20 до 25 куб. см жидкости;
• содержимое колбы сливают в стакан маркированный № 1 вместимостью 50 куб. см;
• колбу дважды ополаскивают порциями хлороформа по 10 куб. см, сливая их в 1-ый стакан;
• 1-ый стакан помещают в вытяжной шкаф для испарения растворителя.

Примечание - Допускается замена процедуры отгонки растворителя отдувкой его в токе воздуха. Для этого экстракт собирают не в колбы, а в фарфоровые чашки емкостью 100 куб. см для увеличения площади испарения.

10.6 Очистку экстракта проводят следующим образом:

• маркируют 2-ой чистый высушенный стакан;
• взвешивают на аналитических весах пустой 2-ой стакан. Результат взвешивания регистрируют в рабочем журнале, оформленном согласно Приложению А;
• взвешенный 2-ой стакан ставят под носик подготовленной по 9.3 колонки;
• с помощью пипетки вносят в верхнюю часть колонки от 5 до 10 куб. см гексана для смачивания;
• оставшийся в 1-ом стакане после испарения хлороформа остаток растворяют в гексане (объемом от 5 до 10 куб. см) и переносят в колонку;
• стакан № 1 ополаскивают 3 раза гексаном объемом 2 куб. см и этот смыв также вносят в колонку;
• фильтрацию экстракта через колонку проводят самотеком;
• после окончания фильтрации колонку промывают тремя порциями гексана объемом от 2 до 3 куб. см.

Примечания.

1. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия.

2. При высоких массовых долях НП в пробе почвы число ополаскиваний и объем гексана увеличивается и проводится до получения прозрачной порции растворителя.

3. Для анализа каждой пробы используют свой 1-ый и 2-ой стаканы.

11. Проведение измерений

Измерение массы НП, извлеченных из навески почвы, производят следующим образом:

• после окончания фильтрации последней порции гексана через колонку 2-ой стакан переносят в вытяжной шкаф;
• гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре;
• после полного испарения гексана 2-ой стакан взвешивают на аналитических весах;
• выдерживают стакан не менее 30 мин. при комнатной температуре;
• повторно взвешивают стакан на аналитических весах;
• при совпадении массы 2-ого стакана при двух последовательных взвешиваниях анализ заканчивают.

Примечание - При массовой доле НП в пробе более 150000 мг/кг интервал между взвешиваниями следует увеличить от 2 до 8 ч.

12. Обработка и оформление результатов измерений

12.1 Массовую долю НП в навеске Х, мг/кг, вычисляют по формуле:

                                М  - М
                                 2    1     6
                            Х = ------- х 10 ,                          (1)

                               Р

где:
М  - масса 2-ого стакана с остатком после удаления гексана, г;
 2
М  - исходная масса 2-ого стакана, г;
 1
Р - навеска, г.
                                          _

12.2 Вычисляют среднее арифметическое Х из результатов параллельных

определений массовой доли НП в навесках одной пробы почвы.

12.3 Результат измерений С , мг/кг, представляют по форме:

                           х

                              _

С = Х +/- ДЕЛЬТА, (2) х

где:
_
Х   -   среднее   арифметическое  массовых  долей  НП  в  пробе  почвы,

рассчитанных по формуле (1), мг/кг; ДЕЛЬТА — характеристика погрешности измерений при Р = 0,95, мг/кг.

13. Контроль качества результатов измерений

13.1. Внутренний оперативный контроль (далее — оперативный контроль) показателей качества результатов измерений (сходимости, воспроизводимости, точности) проводят по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным по [5] на основе характеристик погрешности МВИ и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля при Р = 0,95 приведены в таблице 3.

Диапазон измеряемой	Норматив оперативного контроля
массовой доли, мг/кг	сходимости d, мг/кг	воспроизводимости D, мг/кг	точности (погрешности МВИ) К, мг/кг
От 20 до 50000	0,45Х <*>	0,62Х <*>	_______ / 2 2 0,45 \/ Х + Х <**> д
Свыше 50000 до 500000	0,3Х <*>	0,5Х <*>	_______ / 2 2 0,35 \/ Х + Х <**> д
<*> Х — массовая доля НП в почве; <**> Х — измеренное значение массовой доли в пробе с добавкой. д

13.2 Контроль сходимости измерений проводят по величине d , т.е. по

                                                             к

разнице  результатов  измерения  массовой  доли  НП в параллельных навесках
одной  пробы.  Контроль сходимости проводят при выполнении измерений каждой
пробы.  Решение  об  удовлетворительной сходимости принимают при выполнении

условия:

                            d  = |Х  - Х | <= d,                        (3)
                             к     1    2

где:

    Х  и Х  - значения результатов параллельных измерений, мг/кг;
     1    2

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/кг.

13.3. Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения двух (первичного и повторного) результатов анализа массовой доли НП в одной и той же пробе, максимально варьируя условия проведения определения:

• с образцами, отобранными для контроля, одновременно работают два аналитика;
• часть пробы, оставшуюся после отбора навесок, сохраняют и включают для повторного испытания в последующую серию анализируемых проб.

Результаты контроля признают удовлетворительными, если выполняется условие:

                               _    _
                               Х  - Х  <= D,                            (4)
                                1    2

где:

    Х   и Х  - средние значения первичного и повторного результатов анализа
     1     2

пробы, мг/кг; D — допускаемое расхождение между результатами анализа одной и той же пробы (таблица 3), мг/кг.

Для проведения оперативного контроля воспроизводимости отбирают каждую двадцатую пробу.

13.4 Оперативный контроль точности проводят с использованием метода

добавок. Периодичность оперативного контроля точности (погрешности МВИ) — два раза в год.

13.4.1 Для проведения оперативного контроля точности для одной из проб

делают две навески — основную и контрольную пробы.

13.4.2 В контрольную пробу вносят добавку НП С следующим образом:

                                               д
-  <a id="p100181"></a>на  аналитических  весах  взвешивают  с  точностью до 0,5 мг колбу с

навеской пробы почвы; - при помощи пипетки вносят в колбу с пробой почвы аликвоту от 0,01 до 5 куб. см нефти или НП, типичных для предполагаемого источника загрязнения; - взвешивают на аналитических весах колбу с почвой и добавкой НП; - контрольную пробу с добавкой перемешивают.

13.4.3. Массовую долю добавки НП в пробе С , мг/кг, рассчитывают по д формуле:

                                 М  - М
                                  д    п     6
                            С  = ------- х 10 ,                         (5)
                             д      Р

где:
М  - масса колбы с почвой и внесенной добавкой НП, г;
 д
М  - масса колбы с почвой, г;
 п
Р - навеска почвы, г.

13.4.4 Массовая доля НП в добавке должно составлять от 50 до 200% от

возможной массовой доли НП в пробе без добавки, т.е. в основной пробе.

    13.4.5.  При  отсутствии  НП  в  основной  пробе  их  массовая  доля  в
контрольной  пробе  после  внесения  добавки  должна  составлять  удвоенную

минимально определяемую массовую долю НП.

13.4.6 Определение массовой доли НП в основной пробе Х и в контрольной

пробе с добавкой Х проводят в одних и тех же условиях. д

13.4.7. Результат оперативного контроля погрешности К признают к удовлетворительным, если выполняется условие:

                         К  = |Х  - Х - С | <= К ,                      (6)
                          к     д        д      д

где:
С  - масса добавки, внесенной в контрольную пробу, мг;
 д
К    -  норматив   оперативного  контроля  погрешности,  приведенный  в
 д

таблице 3.

13.4.8. Если какое-либо из условий 13.2 - 13.4 не выполняется, эксперимент повторяют с использованием другой навески пробы. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.

Результаты определения массовой доли НП в пробах почвы

Дата _______________

Оператор ______________

Место отбора проб ___________________

Примечание _____________________

Шифр пробы	Повторность	Навеска, г	Масса 2-ого стакана М , г 1	Масса 2-ого стакана с остатком	Масса остатка, мг	Массовая доля НП в навеске почвы, мг/кг	Массовая доля НП в пробе почвы, мг/кг, _ С = Х +/- х ДЕЛЬТА	Результаты оперативного контроля сходимости
				М , г 2				d к	d

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. Ч. 2, М.: Гидрометеоиздат, 1984 г.

2. «Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983.

3. РД 39-0147098-015-90. Руководящий документ. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома.

4. РД 52.18.146-99. Методические указания. Охрана природы. Почвы. Методы отбора объединенных проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов.

5. МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

Примечание — Ссылки на технические условия и государственные образцы приведены в разделе 5.

------------------------------------------------------------------